电催化反应作为能量存储与转换的核心技术，在缓解环境污染、产生绿色能源和合成高附加值分子方面具有重要意义。金属有机框架（MOFs）因其高度可调的结构和工程化的孔隙率，在电催化领域引起了广泛关注。然而，在电催化过程中，许多MOFs由于其较弱的结构稳定性和参与氧化还原反应，往往经历不可逆的结构转变，这直接影响其催化性能和长期稳定性。因此，深入理解MOFs在电催化条件下的复杂结构演化机制，对于设计高效催化剂、建立构效关系和推动大规模应用至关重要。本综述系统总结了MOF电催化剂的结构设计策略，重点关注其在各种电催化反应中的结构转变机制，并批判性地讨论了MOFs结构演化与催化性能之间的内在关联。
1. 重构驱动力机制：MOF结构重构主要由三大驱动力共同作用：（1）极端酸碱电解质环境的侵蚀作用，H+或OH-攻击金属节点与有机配体间的配位键；（2）外加极化电位的热力学驱动力，阳极氧化电位使金属位点价态升高，阴极还原电位使金属还原为零价金属；（3）异质结界面电子转移效应，改变金属节点的电子云分布和配位环境。这些驱动力协同作用决定了重构程度和产物组成。
2. 重构程度分类：MOF重构可分为部分重构和完全重构两种类型。部分重构时，配位键的断裂和重排局限于局部区域，框架的整体有序性和孔隙特性得以部分保留，形成异质结相结构；完全重构时，原始金属-配体配位网络完全解体，有机配体完全降解或脱离，转化为无定形或低结晶度无机相，如金属氧化物、氢氧化物、金属纳米颗粒等。
3. 重构产物结构特征：重构产物展现出五大结构特征：（1）活性位点暴露增加，形成高密度缺陷位点和大比表面积；（2）可调电子结构，多金属协同效应调节活性位点电子结构；（3）增强电荷传输，无机相构建连续电子传输通道；（4）异质结协同效应，界面电荷重排显著提升反应速率；（5）残留配体协同效应，残余有机配体的杂原子精确调节金属位点电子密度。
4. 氧化反应中的重构行为：在OER、小有机分子氧化和UOR等阳极氧化过程中，MOFs主要转化为金属羟基氧化物（如NiOOH、CoOOH）作为真实活性相。海水电解环境中，重构行为从被动降解转变为主动优化策略，形成抗氯离子腐蚀的活性层。小有机分子氧化反应中，重构产物优化有机中间体吸附，加速C-H/O-H键断裂。
5. 还原反应中的重构行为：在HER、ORR、CO2RR和NO3-RR等阴极还原过程中，MOFs转化为金属纳米颗粒、氧化物或金属/氧化物异质结构。CO2RR中，Cu-MOF重构形成Cu/CuxSy界面，实现高达60%的乙烯选择性；NO3-RR中，Co-MOF完全转化为Co(OH)2作为真实活性物种，实现高效的氨合成。
6. 构效关系建立：通过调控MOF前驱体的金属节点配置、配体功能化、形貌尺寸特征，可以精确控制重构过程，实现活性相的定向设计。多金属MOF系统通过电子耦合效应，优化反应中间体的吸附能，显著降低过电位并提升反应动力学。
该图展示了MOF在不同电催化反应（OER、ORR、HER、CO2RR、NO3-RR等）中的结构重构行为概览。图中清晰呈现了MOF作为预催化剂的概念，即在电催化条件下，原始MOF框架经历结构转变，生成真实活性相。示意图突出了不同反应条件下重构产物的多样性，包括金属羟基氧化物、金属纳米颗粒、异质结结构等。该图作为综述的开篇，为读者提供了MOF电催化重构研究的整体框架，强调了理解结构演化机制对于设计高效催化剂的重要性。图中还暗示了不同电解质环境（酸性、碱性、海水）对重构行为的影响，以及重构程度（部分vs完全）对催化性能的决定性作用。通过系统总结MOF在各类电催化反应中的重构行为，该综述旨在建立结构-活性关系，为理性设计高性能MOF基电催化剂提供理论指导，推动其在能源转换和环境修复领域的大规模应用。
图2a详细展示了MOF结构重构的三大核心驱动力：（1）电解质侵蚀：极端酸碱环境中H+或OH-攻击金属-配体配位键，导致配体质子化、脱离或降解；（2）异质结电子转移效应：异质结架构诱导的界面电子转移改变金属节点电子云分布，降低配位键解离能垒；（3）外加极化电位：阳极氧化电位使金属价态升高生成高价位物种，阴极还原电位使金属还原为低价态或零价金属。图中强调了这些驱动力很少单独作用，而是电解质环境与外加电压协同驱动重构过程。图2b对比展示了部分重构和完全重构两种类型：部分重构保留框架整体有序性和孔隙特性，形成异质结相；完全重构导致框架完全解体，转化为无定形或低结晶度无机相。该图通过清晰的机制示意，为理解MOF重构行为提供了理论基础。
该图总结了MOF在阳极氧化反应（OER、小有机分子氧化、UOR）中的重构产物类型。图中清晰展示了在强碱性电解质和高阳极电位条件下，MOF框架坍塌，金属物种与电解质反应生成热力学稳定的无机相。主要重构产物包括金属氢氧化物、氧化物和高价位金属羟基氧化物（如NiOOH、CoOOH或混合金属变体），这些产物通常呈现无定形或高缺陷结构而非长程有序晶体。图中还强调了重构过程不等同于材料降解，而是MOF电催化剂的活化步骤，重构生成的金属羟基氧化物被广泛认为是OER的真实活性相。表格1进一步总结了不同氧化反应的重构相、对速率决定步骤的影响、关键活性描述符和典型电解质，为理解重构行为与催化性能的关联提供了系统框架。
该图通过系统的显微成像分析，展示了典型Co-MOF（ZIF-67）在电催化OER过程中的完整重构行为。图4a-e呈现了ZIF-67在不同外加电位下连续测试1小时后的SEM图像，清晰显示了形貌演化过程。图4f-j的TEM图像进一步揭示了纳米尺度的结构变化。图4k-t对比分析了边缘区域（红色标记）和中心区域（蓝色标记）的TEM图像，展示了重构过程的空间分布特征。图4u的示意图总结了不同电位值下电催化剂的结构变化，表明ZIF-67经历完全结构重构，Co位点转化为α-Co(OH)2和β-Co(OH)2，最终以CoOOH作为主导活性物种。该研究通过电化学循环伏安法和安培测量预处理，结合原位光谱表征，清晰描绘了ZIF-67的形貌演化，为理解Co-MOF在OER中的重构机制提供了直接证据。
图5a展示了Nafion调控碱性水解过程的策略示意图。研究团队系统比较了Co-MOF纳米带（Co-MOF-K）及其Nafion修饰 counterparts（Co-MOF-NK）在1.0 M KOH中的完全重构过程。原位电化学拉曼光谱揭示Co-MOF电催化剂在OER过程中首先转化为Co(OH)2，然后转化为真实活性物种CoOOH。关键发现是，引入具有独特亲水/疏水结构的Nafion阻碍了Co-MOF与OH-的有效接触，从而减缓Co(OH)2的形成速率，导致催化剂具有更多活性位点。图5b展示了Nafion的化学结构及其与碱金属离子在碱液中的相互作用示意图，解释了Nafion如何通过其特殊的分子结构影响MOF重构动力学。该结构特征赋予Co-MOF-NK增强的OER活性，展示了通过粘结剂工程调控MOF重构过程的创新策略。
图6a展示了高密度原子级缺陷Fe-MOFx电催化剂的合成示意图。Rogach等人合成了一系列具有高密度原子级缺陷的二维MOFs。原位FT-IR和拉曼光谱揭示，优化后的Fe-MOF0.3电催化剂中不饱和Fe位点在OER过程中经历氧化耦合水解离，生成关键OH中间体并形成活性Fe羟基氧化物物种。图6b展示了MOF-1转化为Ni(OH)2-MD的示意图，通过配体解离实现转化，并与体相β-Ni(OH)2对比，突出了Ni(OH)2-MD的丰富活性位点和优异OER活性。Maji等人使用1,4-NDC配体合成了一维链Ni-MOF（MOF-1），在OER操作条件下经历完全两相转变，首先转化为β-Ni(OH)2，随后转化为β/γ-NiOOH。原位XAS检测到Ni-O键从2.06收缩至1.89埃，标志着NiOOH相的动态形成。该图展示了通过缺陷工程和配体设计调控MOF重构行为的有效策略。
图7a展示了Ni基MOF预催化剂中可编程活性相重构的示意图。Zhang等人使用镍盐和2,6-萘二甲酸钾设计二维Ni基MOF预催化剂。由Co和Fe取代诱导的互补电子耦合有效调节了该MOF的动态演化，生成具有可控结构状态的活性相氢氧化物。图7b-c展示了不同电位下记录的原位拉曼光谱，揭示了重构过程的电位依赖性。图7d展示了不同催化剂的同位素标记原位差分电化学质谱测量结果。原位表征和理论建模揭示，Co通过捐赠电子密度增强Ni-MOFs的结构可塑性，从而降低其转化为活性羟基氧化物（NiOOH-MDR）的能垒。该研究将重构驱动催化剂设计概念扩展到三金属电子耦合，展示了通过多金属协同效应精确调控MOF重构动力学和产物结构的先进策略，为设计高性能电催化剂提供了新范式。
该图展示了CoOOH@CeO2异质结构在HMF氧化反应中的电化学行为和动力学分析。图9a的示意图清晰展示了CeO2的引入加速OH积累动力学的机制。图9b-e的Bode图对比分析了NF/CoOOH和NF/CoOOH@CeO2在1.0 M KOH + 50 mM HMF中不同电位下的电化学阻抗谱行为。图9f-g的Nyquist图进一步揭示了两种催化剂在不同电位下的电荷传输特性。图9h-i定量分析了|Z|max和Rct随电位的变化趋势，表明CeO2的引入显著改善了催化剂的电化学动力学。该研究展示了异质结工程在优化MOF重构产物性能方面的有效性，CeO2作为功能性组分不仅调节了CoOOH的电子结构，还通过界面协同效应加速了关键中间体OH的积累，从而提升了HMF氧化反应的整体效率。
该图总结了MOF在阴极还原反应（HER、ORR、CO2RR、NO3-RR、C-N耦合）中的重构产物类型。图中清晰展示了在强碱性介质中，有机配体易发生质子化并从金属节点脱离，反应中间体或强吸附物种腐蚀或重排原始框架。高负阴极电位作为决定性外部驱动力，不仅为目标反应提供驱动力，还在热力学上有利于金属中心（如Cu2+、Co2+）还原为微小金属纳米颗粒、纳米团簇和各种异质结构。图中强调了初始化学弱化和随后的电化学力协同作用，削弱并断裂金属节点与有机配体间的配位键，从而触发MOF结构的深刻重构。表格2系统总结了不同还原反应的重构相、对速率决定步骤的影响、关键活性描述符和典型电解质，为理解还原条件下MOF重构行为提供了完整框架。
图11a展示了通过N2/H2等离子体激活策略将多种HER活性物种（Ni、Ni3N、MoNi4）植入POM封装Ni-MOF纳米片阵列的示意图。Yu等人开发的催化剂（P-Ni MOF/POM）在碱性海水介质中实现35 mV的低过电位（10 mA/cm2）和超过120小时的优异稳定性。在操作过程中，Ni-MOF重构为β-Ni(OH)2，该活性物种得以保留。图11b-i展示了Zhao等人开发的通过MOF表面重构产生阳离子空位的策略，在固体电解质反应器中实现工业电流密度下的高效H2O2电合成。重构ZIF-ZC91@Co(OH)2-VCo电催化剂实现97.8%的H2O2选择性和24.53 mol/g/h的生产速率，在400 mA/cm2下连续输出约3.36 wt% H2O2溶液。该图展示了MOF在还原反应中的重构行为如何生成真实活性物种，并通过缺陷工程和结构调控实现高性能电催化。
图12a-e展示了Liu等人揭示的超薄NiBDC在ORR过程中的碱性驱动电化学重构行为。非原位XRD和Cl标记确认前驱体的完全重构生成Ni(OH)2作为真实活性物种，该物种由残留BDC配体功能化。图12f展示了通过液-液界面反应合成的一系列具有可调金属-有机配体比例（RM/L）的二维MOF纳米片，应用于碱性电解质中2e-ORR产H2O2。通过调节RM/L，MOF纳米片中活性位点密度得以精确调控，揭示Ni MOF纳米片表现出RM/L依赖的H2O2生成催化活性。优化的Ni MOF NSs-6具有增加的Ni2+含量，促进碱性电解质中表面形成更高比例的β-NiOOH，进一步增强催化性能。该研究展示了通过二维架构设计和金属含量调控优化MOF重构行为和催化性能的有效策略。
图13a展示了Bi-BTC的合成过程示意图。图13b-d呈现了TEM图像、HR-TEM图像和元素映射图像，清晰显示了Bi-MOF的形貌和元素分布特征。图13e简化示意图展示了Bi-MOF转化为BMNS的过程。图13f展示了Bi-MOFs的合成、原位转化和CO2RR过程。图13g示意说明了原位拉曼表征装置。图13h展示了BiMOF-NC在CV测试前后的原位拉曼光谱，揭示了重构过程中的结构变化。Bi基MOFs因其环境友好性和高甲酸盐选择性在CO2RR领域引起关注。在CO2电解过程中，Bi-MOFs经历电化学重构转化为金属Bi纳米片、Bi氧化物或Bi/Bi氧化物异质结构，这些重构产物作为真实活性物种实现高效CO2-to-甲酸盐转化。该图系统展示了Bi-MOF从合成到重构再到催化应用的完整过程。
图14a-c展示了三种Cu基配合物材料（CuPc、HKUST-1、[Cu(cyclam)]Cl2）的分子结构及其对CO2还原的电催化性能。图14d-i展示了CuPc在电催化反应条件下的原位XAS测量结果，包括Cu K边XANES光谱、XANES光谱一阶导数和傅里叶变换Cu K边EXAFS光谱。图14g-i展示了HKUST-1的相应XAS光谱。图14j展示了S-HKUST-1的合成过程示意图。图14k-l展示了S-HKUST-1和HKUST-1前驱体在-1.30 V下CO2饱和0.1 M KHCO3中的操作FT Cu K边EXAFS光谱随时间变化。图14m展示了S-HKUST-1和HKUST-1在0.1 M KHCO3中-1.30 V vs RHE反应15分钟后的操作Cu K边XANES光谱。图14n展示了S-HKUST-1在不同电位下CO2RR过程中的原位拉曼光谱。该研究通过系统的原位表征揭示了Cu-MOF在CO2RR中的重构行为和真实活性相形成过程。
图15a展示了开发调控Pd-CuBTC催化剂重构的策略，实现高效CO2RR至多碳产物。Wang等人报道将Pd单原子掺杂到CuBTC中，引导其电化学重构向完整的Pd SA-Cu/Cu2O异质结构而非典型的Cu(111)表面。图15b-e展示了CuBTC和Pd-CuBTC在CO2RR前后（在流通池中-400 mA/cm2连续操作30分钟，1 M KOH电解质）的Cu发光复用显微成像，以及反应30分钟和60分钟后的成像结果。图15f-g展示了Pd SA-Cu/Cu2O（来自Pd-CuBTC）和Cu(111)富集Cu（来自商业CuBTC）在CO2饱和0.1 M KHCO3中不同阴极电位下的原位衰减全反射FT-IR光谱。该策略增强了CO吸附并促进其与CHO的不对称耦合，实现C2+法拉迪效率五倍增加和C2+/C1比例比未修饰对照高十二倍。重构还提升了催化剂层孔隙率，实现局部CO2富集进一步增强CO2RR反应性。
图16a展示了通过碳支持（上）和无碳支持（下）Cu3(HITP)2衍生Cu0实体调控CO2RR产物选择性的示意图。Peng等人系统探索了导电添加剂在调节半导体MOF Cu3(HITP)2 CO2RR性能中的调控作用。图16b展示了合成Cu3(HITP)2的TEM图像。图16c展示了使用四探针法测量的电导率。图16d展示了XRD图谱。图16e-f展示了KB@Cu3(HITP)2和Cu3(HITP)2在CO2RR过程中不同电位下的操作Cu K边XAS。图16h-i展示了KB@Cu3(HITP)2和Cu3(HITP)2在-1.25 V下随反应时间的操作Cu K边XAS。图16g-j展示了KB@Cu3(HITP)2和Cu3(HITP)2对应的随时间傅里叶变换EXAFS。图16k-l展示了KB@Cu3(HITP)2和Cu3(HITP)2在-1.25 V下的顺序XRD图谱。图16m-p展示了KB@Cu3(HITP)2和Cu3(HITP)2在-1.25 V下计时安培测试0.25和10小时后的TEM图像。引入Ketjen Black作为导电支持显著增强C2H4生成，在宽电位窗口和延长时间内实现60%-70%的稳定法拉迪效率。该改进归因于MOF完全重构后原位形成的多晶Cu纳米结构。
图17a-b展示了ZIF-67/CP的电化学原位拉曼光谱。图17c展示了ZIF-67/CP拉曼模式的强度变化图。图17d-e展示了Co3(hexahydroxytriphenylene)2/CP的电化学原位拉曼光谱。图17f展示了ZIF-67/CP和Co3(hexahydroxytriphenylene)2/CP原位拉曼测试后的XRD图谱。图17g-h展示了原始ZIF-67/CP和Co-HHTP/CP在OCV和-0.2 V vs RHE连续EIS测量的Bode相位图。图17i展示了ZIF-67/CP和Co-HHTP/CP计时安培测试后不同电位下的Bode相位图。图17j-k展示了ZIF-67/CP和Co-HHTP/CP的原位电化学FT-IR光谱。该研究设计了具有不同配位环境的综合Co-MOF电极用于电催化NO3-RR，提供了对原位结构重构的深刻见解。广泛的非原位分析揭示Co-N配位ZIF-67和Co-O配位Co3(hexahydroxytriphenylene)2都完全转化为Co(OH)2，被识别为NO3-RR的真实活性物种。该结构重构促进更高效的H2O活化和NO3、NO氢化，实现卓越产率和宽电位窗口的电化学NH3生成。
图18a展示了通过氰基聚合合成Fe-cyano纳米颗粒的合成路径。图18b展示了通过定向冷冻制备作为电催化剂的Fe-cyano-R纳米片。Yu等人制备的二维铁-氰基配位纳米片经历完全电化学重构为金属Fe基催化剂（Fe-cyano-R）用于高效NO3-RR。该重构过程创建协同系统，原位生成的Fe0位点提供强硝酸吸附，同时形成的超亲水多孔结构增强传质。重构催化剂实现42.1 mg/h/mgcat的NH3生产率和-0.5 V vs RHE下超过90%法拉迪效率的卓越性能。图18c展示了CuxCoy-DHTA的制备及其电化学还原示意图。图18d展示了Cu-Co双位点电催化硝酸还原的机制图。Guo等人开发了高效Cu-Co双金属NO3-RR电催化剂，其中CuCo-MOF作为预催化剂能够在电还原条件下动态重构。优化Cu1/2Co1/2-DHTA在宽电位窗口（-0.8至-1.0 V vs RHE）实现超过95% NH3生产法拉迪效率。操作表征和理论分析揭示串联催化机制：原位生成Cu(0)位点促进NO3-至NO2-转化，Co位点提供氢物种用于后续NO2-还原至NH3。
本综述系统总结了金属有机框架（MOFs）在电催化过程中的结构重构机制及其对催化性能的影响。MOFs作为电催化剂预催化剂，在电催化条件下经历由电解质环境、外加电位和异质结效应协同驱动的结构转变，生成真实活性相。重构程度分为部分重构和完全重构，分别形成异质结相和无定形无机相。重构产物展现出活性位点暴露增加、可调电子结构、增强电荷传输、异质结协同和残留配体协同五大结构特征。在氧化反应（OER、UOR等）中，MOFs主要转化为金属羟基氧化物；在还原反应（HER、ORR、CO2RR、NO3-RR等）中，转化为金属纳米颗粒或氧化物异质结构。通过调控MOF前驱体的金属节点、配体功能化和形貌特征，可精确控制重构过程，实现高性能电催化剂的理性设计。该综述为理解MOF电催化重构行为提供了系统框架，对推动MOF基电催化剂的大规模应用具有重要意义。
期刊：ADVANCED MATERIALS
题目：Reconstruction of Metal-Organic Frameworks for Enhanced Electrocatalytic Performance
作者：Jia Zhao, Xuemin Wang, Xinmiao Yan, Ming Liu, Na Li, Xian-He Bu
接受日期: 20 May 2026
原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202523668
