全文概述
金属-有机框架（MOFs）凭借其模块化特性，成为构建精确结构和可编程功能材料的理想平台。然而，前驱体的结构限制和后修饰的局限环境，使得在MOF中实现不同功能模块间的协同调控极具挑战。
南开大学庞建东教授、卜显和院士团队近期在《德国应用化学》上发表研究，实现了对MOF中一级结构单元和二级结构单元的精确调控。研究者通过在一级配体上引入吸光氨基，并利用二级配体安装策略引入分子催化剂，显著提升了材料的光催化性能。其中，NKM-818-BDBPt的光催化产氢速率达到871 µmol g⁻¹ h⁻¹，是传统负载Pt纳米颗粒样品（NKM-818@Pt）的10.62倍。该工作为探索MOF中模块组件间的协同作用建立了新范式，并推动了高性能单点光催化剂的发展。
结构设计
在MOF中引入催化位点的传统方法存在局限性：表面负载贵金属纳米颗粒易团聚，原子利用率低（图1a）；混合配体策略难以精确控制催化剂的空间排布（图1b）。
图1. 在MOF中引入催化位点的不同方法。a) 金属纳米颗粒沉积在MOF表面；b) 使用混合配体策略引入催化位点；c) 使用连接体安装策略将催化位点引入MOF。
近年来发展的连接体安装策略（图1c）为有序锚定分子催化剂提供了强大基础。但以PCN-808-BDBR为例，其一级配体（OCH₃-H₄TPTB）仅作为结构支撑，不参与光吸收和催化过程，导致整个系统的性能过度依赖单一催化剂模块，限制了策略的普适性。
为克服这一局限，本研究设计并合成了新型四羧酸配体NH₂-H₄TPTB，用两个具有强可见光吸收能力的氨基（─NH₂）取代了原始配体OCH₃-H₄TPTB中的甲氧基（─OCH₃）。在网状化学指导下，成功制备了与PCN-808具有相同csq拓扑结构的新MOF——NKM-818。
得益于三维电子衍射（3D ED）技术，研究人员对颗粒尺寸较小的NKM-818进行了精确结构解析（图2e）。其结构中相邻两个Zr₆簇之间的距离为11.7 Å，为后续安装长度匹配的线性分子催化剂奠定了基础。
图2 NKM-818系列Zr-MOF的合成过程与表征。a) PCN-808和NKM-818中的四连接配体及八连接Zr₆O₈簇；b) PCN-808和NKM-818的具体晶体结构与csq拓扑网络；c) 可安装到NKM-818中的各类分子催化剂；d) NKM-818衍生物的拓扑网络；e-g) 分别来自NKM-818、NKM-818-BPDC和NKM-818-BDBPt的选定晶粒、3D ED图像示例及沿b轴的晶体结构。
为充分挖掘MOF的模块化特性，研究者将四种不同的线性二羧酸分子（BPDC, BDBPd, BDBPt, BDBIr）安装到NKM-818中不饱和的Zr₆簇上（图2c,d）。3D ED测试证实了从单晶到单晶的转变，为NKM-818-BDBPt等衍生物提供了原子级结构信息（图2g）。一系列线性二羧酸在NKM-818的不饱和Zr₆簇间成功整合，实现了空间中有序的模块化填充。
材料表征与性能
PXRD和HR-TEM等测试表明，NKM-818系列材料结晶度高、相纯度好，且安装分子催化剂后晶体结构保持完好（图3a）。材料在空气中暴露30天后结构依然稳定（图3b），为其在水系催化中的应用奠定了基础。
N₂吸脱附测试表明，NKM-818具有较高的比表面积（2060 m² g⁻¹），安装分子催化剂后略有下降。孔径分布显示存在微孔（~1.1-1.3 nm）和介孔（~2.5-2.7 nm）（图3c,d），介孔六方通道有利于反应物分子的传输和连接体的安装。
图3. NKM-818系列MOF的性能表征。a) 模拟与合成的PXRD谱图；b) 空气暴露30天后的PXRD谱图；c) 77 K下的N₂吸脱附等温线；d) 由N₂吸附等温线计算的孔径分布；e) PCN-808和NKM-818系列MOF的紫外-可见光谱；f) 对应的带隙；g) NKM-818-BDBPt在不同频率下的Mott-Schottky曲线；h) NKM-818系列MOF的近似能带结构图；i) PCN-808和NKM-818在298 K下的水蒸气吸附等温线及水接触角。
光吸收性能是关键。与几乎不吸收可见光的PCN-808（带隙3.41 eV）相比，NKM-818因氨基的引入，在420-700 nm范围内表现出显著增强的可见光吸收，带隙降至2.27 eV（图3e,f）。引入分子催化剂后，光吸收性质未发生根本改变。
Mott-Schottky测试和能带结构计算（图3g,h）表明，所有NKM-818系列MOF都具备将H⁺还原为H₂的热力学可行性。
此外，氨基的引入还显著改善了材料的亲水性。水蒸气吸附测试显示，NKM-818开始大量吸附水的阈值压力（60%）低于PCN-808（80%），其水接触角（56.6°）也远小于PCN-808（75.6°）（图3i），这有利于水分子在催化剂表面的富集，降低界面能垒。
光催化产氢性能与机理
在可见光照射下，以抗坏血酸为牺牲剂，评估了系列材料的光催化产氢（HER）性能。
不含助催化剂的NKM-818几乎没有产氢活性。传统负载Pt纳米颗粒的NKM-818@Pt的产氢速率为82 µmol g⁻¹ h⁻¹。而通过连接体安装策略引入分子催化剂的NKM-818-BDBPd和NKM-818-BDBPt表现优异，产氢速率分别达到276和871 µmol g⁻¹ h⁻¹，是NKM-818@Pt的3.37倍和10.62倍。NKM-818-BDBIr的速率也达到142 µmol g⁻¹ h⁻¹（图4a）。控制实验证实了光、催化剂和牺牲剂均为反应必需。
图4. NKM-818系列MOF的光催化HER性能与机理探究。a) 不同样品的光催化产氢速率比较；b) 不同样品的平均析氢速率；c) 不同条件下的析氢速率比较；d) 比较用于提高光催化析氢速率的-NH₂功能化策略（蓝色背景）和催化位点调控策略（橙色背景）的示意图。图4d中比较的MOFs的贵金属负载量列于表S8；e) 光催化反应后（24小时）NKM-818系列MOFs的PXRD图谱；f) NKM-818-BDBPt的循环实验；g) NKM-818、NKM-818-BDBPd、NKM-818-BDBPt和NKM-818-BDBIr的瞬态光电流响应和h) 电化学阻抗谱；i) NKM-818-BDBPt的Zr 3d和j) Pt 4f XPS谱图；k) NKM-818、NKM-818-BDBPd、NKM-818-BDBPt和NKM-818-BDBIr在298 K下暴露于可见光后的EPR谱图。
NKM-818-BDBPt在四次循环测试中（总计20小时）活性保持稳定，且循环后结构未发生明显变化，证明了其良好的稳定性。
为探究性能差异的根源，研究人员进行了深入的光物理表征。时间分辨光致发光（TRPL）光谱显示，NKM-818-BDBPt的平均荧光寿命（1.20 ns）远短于NKM-818（2.61 ns），表明光生电子从激发态配体向Pt催化中心的转移效率很高。
飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱进一步揭示了不同金属中心对载流子动力学的影响。对于NKM-818-BDBPt，观测到一个快速的激发态衰减过程（τ₁ ≈ 1.39 ps），归因于从配体到Pt中心的超快电子转移。而NKM-818-BDBIr则表现出显著不同的动力学特征，存在一个长寿命组分（τ₃ ≈ 445 ps），表明光生电子可能局域在配体或Ir中心，未能有效用于催化反应。
结合电化学阻抗谱（EIS）、光电化学测试等结果，研究者提出了两种不同的载流子转移路径：在NKM-818-BDBPt中，光生电子从氨基功能化的一级配体快速转移到Pt催化中心，驱动高效的HER；而在NKM-818-BDBIr中，光生电子转移受阻，导致催化效率较低。这凸显了精确调控催化位点电子特性对实现协同效应的关键作用。
模拟计算验证
密度泛函理论（DFT）计算为上述机理提供了有力支撑。静电势分析表明，BDBPt单元中的Pt中心区域具有更正的静电势，有利于吸引光生电子（图4a）。
HER自由能计算显示，在NKM-818-BDBPt上，氢吸附自由能（ΔGH*）更接近于零，表明其具有最优的氢吸附/脱附平衡，理论过电位最低。d带中心计算进一步确认Pt中心具有最适宜的电子结构。计算的HER路径表明，在NKM-818-BDBPt上，H⁺还原和H₂形成的过程在能量上均有利。
图5. 密度泛函理论计算。a) NKM-818对H₂O吸附的GC-MC模拟快照。b) 从PCN-808（OCH₃-H₄TPTB）和NKM-818（NH₂-H₄TPTB）中分离出的主配体的前线分子轨道分布（HOMO和LUMO）。c) BDBPd²⁻和BDBPt²⁻的电荷密度差分图。d) NKM-818-BDBPt的VBM和CBM。e) H⁺在H₂BDBPd和H₂BDBPt上还原为H₂的吉布斯自由能变化。f) NKM-818-BDBPt中光生电子的转移路径。g) NKM-818-BDBIr中光生电子的转移路径。
总结与展望
本研究成功构建了一个多功能的Zr-MOF平台，通过在一级配体上引入氨基功能团增强光捕获能力，并利用连接体安装策略精确集成不同金属的分子催化剂，首次在MOF中实现了氨基功能化与催化位点调控的协同增效，将光催化产氢性能提升了一个数量级。
这项工作不仅为开发高性能单点光催化剂提供了新思路，而且通过揭示不同金属中心对载流子动力学的深刻影响，强调了在分子水平上理性设计各模块功能的重要性。该策略有望扩展到其他光催化反应（如CO₂还原、有机物合成等），为基于MOF的协同催化体系设计开辟了广阔道路。
期刊：Angewandte Chemie
题目：Rational Integration of Amino Functionalization and Catalytic Site Modulation in Zr-MOFs for Synergistic Enhanced Photocatalysis
作者：Hao Zhang, Yawen Shi, Ting Chen, Zhen Fan, Tianxin Zhang, Pengxiang Dong, Dr. Mei Li, Dr. Feifan Lang, Prof. Dr. Ke Yang, Prof. Dr. Jiandong Pang, Prof. Dr. Xian-He Bu
接受日期: 13 December 2025
原文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202523106
