▲第一作者：南开大学博士研究生李察
通讯作者：南开大学庞建东研究员、郎飞帆博士；聊城大学王凯教授
通讯单位：南开大学材料科学与工程学院，聊城大学物理科学与信息工程学院
论文DOI：10.1002/anie.202516124（点击文末「阅读原文」，直达链接）
该工作通过数组同配体但不同拓扑结构的高稳定锆基MOFs材料，实现了仅由拓扑结构驱动的高压致荧光变色灵敏度以及荧光强度可控调节，阐明了MOFs材料的拓扑结构对于材料性质变化和后续拓展的重要意义。
（1）采用简便的合成条件调控，高效合成三组同配体不同拓扑结构的锆基MOFs。
（2）通过原位高压光谱等系统阐述了刚性的csq拓扑结构能够诱导罕见的压致发射增强现象（PIEE），而柔性的scu拓扑结构能够大幅增强压致荧光波长红移的灵敏度，各具价值。
（3）上述拓扑结构驱动的荧光性质调控能够和配体本身结构特性、框架互穿等相结合，实现更复杂的荧光性能调控，且具备推广到其他晶态多孔材料中的潜力。
团队挑选并制备了分别基于TPCB、ETTC和SPFT配体的三组高稳定锆基MOFs（拓扑结构分别为刚性介孔csq和柔性微孔scu；图1）。高压原位荧光光谱证明上述MOFs在GPa级的静水压和紫外光激发下表现出线性可逆但性质各异的荧光发射现象。具体而言，三种csq拓扑结构的MOFs（PCN-128、PCN-608和NKM-628）的压致荧光波长红移灵敏度虽然相比于scu拓扑的MOFs而言较小（图2a-c），但荧光猝灭的压力点相对较高，且后两个MOFs中出现了不同程度的PIEE现象。其中，PCN-608的PIEE有效压力范围达到7.6GPa（从常压开始），强度峰值最高可达常压状态的272%。在此范围内，其荧光强度、荧光波长均与压力高度相关（拟合决定系数R2>0.99），具有作为自校正压力指示器的优秀实际应用价值（图2e-f）。另一方面，scu拓扑的MOFs的荧光波长红移灵敏度相比于各自的csq对应物表现出20-47%的显著增幅（图2d），在同等压力下实现了更广的荧光色域覆盖（图2g-i），同样对开发满足特定需求的压力指示器提供了新的策略。
图1 三组csq、scu拓扑锆基MOFs的合成示意图。
图2（a-c）三组MOFs的荧光波长对压力的线性回归拟合，及（d）PL波长平均响应灵敏度的对比。（e）PCN-608原位荧光光谱的等值线图，展示了其显著的PIEE行为（水蓝色处记为100%荧光强度）。（f）PCN-608的荧光波长与压力的线性回归拟合（星型点），以及荧光强度与压力的非线性回归拟合（圆点）。（g）三组MOFs分别在CIE1931色度图上的荧光发射坐标变化图（标注了MOF荧光猝灭前的压力）。
之后，团队结合高压原位X-射线粉末衍射、高压原位紫外-可见光吸收光谱、高压原位拉曼光谱、荧光量子产率/寿命等一系列表征手段，全方位阐明了该拓扑结构驱动的压敏荧光性质调控的内在机制。具体而言，PXRD证实了这些MOFs应对外压的可逆晶格压缩，而UV-vis吸收光谱证实了增强的外压导致MOFs的光学带隙下降。拉曼光谱显示出位于约1600 cm-1处的ν(C=C)伸缩振动模式（可代表芳环）在外压影响下的显著位移。其中，scu拓扑的MOFs的位移均相对较大且平稳；而csq拓扑的MOFs，尤其是具有明显PIEE现象的PCN-608，其该模式的位移行为与PIEE高度一致，即在荧光增强时该模式位移较小，而后逐渐加强。同理，scu拓扑的MOFs的荧光量子产率随外压增强而显著下降，而csq拓扑的MOFs的荧光量子产率在各自PIEE范围内具有一定提升，且总体下降幅度相对偏慢。
图3（a）三组MOFs之间v（C=C）拉曼模式位移平均响应灵敏度的比较。（b）PCN-606、（c）PCN-608“第一阶段”期间和（d）“第二阶段”期间的原位拉曼光谱（为清晰起见，隐藏了1300-1400 cm-1之间的光谱）。基于PXRD晶胞参数模拟出的（e）1 atm下的PCN-608、（f）2.5 GPa下的PCN-608、（g）1 atm的PCN-606和（h）2.5 GPa的PCN-602晶体结构，展现了苯环间二面角（φ）向共平面构型的变化。
通过上述信息，团队提出这些MOFs的配体在外压下可能朝着配体芳香区域更共平面的高能构型演化，致使材料带隙的下降和荧光的红移。其中，拓扑结构调控带来的意义在于：偏柔性的拓扑能够更敏感地响应外压，引发更大的配体结构变化和非辐射跃迁概率，最终使得荧光的红移和衰减更为显著；而更刚性的拓扑能够在一定程度上抵抗外压导致的配体结构变化，使得带隙变化较慢但同时降低了非辐射跃迁的概率，从而诱导了材料在一定压力范围内的PIEE现象。DFT理论计算模拟了PCN-608和PCN-606加压前后的晶体结构（图3e-h），以及csq/scu两种拓扑下不同的激发/发射能变化，佐证了上述基于拓扑结构调控发光性质的合理性。
图4 DFT计算的（a）PCN-608-1atm、（b）PCN-608-2.5GPa、（c）PCN-606-1atm和（d）PCN-606-2.5GPa中TPCB核心部分的激发/发射能和相应的前线分子轨道等值面。（NR：非辐射跃迁；Φ：荧光量子产率）
该工作建立了一种基于拓扑结构的潜在普适性策略来调节高稳定MOFs的压致荧光变色性能。其中，scu拓扑的MOFs由于其灵活的框架架构允许更大的局部变化，对荧光波长的压致红移表现出更高的灵敏度（即相同压力范围内更宽的PL色域）；而csq拓扑的MOFs通过其固有框架刚性，在相对低压时阻碍了局部结构转变，但也有效抑制了非辐射衰变途径，诱导PIEE现象的产生。这项工作证实了网状化学作为一种高效便捷的工具，可为定制的应用场景针对性地挑选和修改MOFs材料的高压光学响应行为。考虑到该策略仅依托拓扑结构的修改，具备推广到各类其他晶态多孔材料的潜力，为筛选和优化用于先进传感和光学技术的新型压力响应材料提供了一种稳健的结构功能新范式。
期刊：Angewandte Chemie
题目：Topology-Tuned Structural Flexibility Toward Customized Piezofluorochromism in Stable Zirconium MOFs
作者：Cha Li, Zirun Chen, Chiyuan Sun, Jinli Zhang, Pengxiang Dong, Dr. Feifan Lang, Prof. Dr. Ke Yang, Prof. Dr. Kai Wang, Prof. Dr. Jiandong Pang, Prof. Dr. Xian-He Bu
接受日期: 30 October 2025
原文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202516124
