锌空气电池因其成本低、安全性高和环境友好等优势，被视为极具潜力的能源转换装置。然而，其阴极上发生的ORR动力学缓慢，严重制约了电池的整体性能。因此，开发高活性、高稳定性的ORR催化剂成为研究的关键。目前，铂（Pt）基材料是ORR的基准催化剂，但其资源稀缺、价格昂贵及耐久性不足限制了其大规模应用。钯（Pd）作为Pt族金属，具有与Pt相似的电子结构且成本略低，被视为有前景的替代材料。然而，Pd在ORR过程中对含氧中间体（如*OH）的吸附过强，导致其活性仍不理想，位于ORR活性火山图的强吸附侧。为解决这一问题，合金化被广泛认为是一种有效策略，通过引入其他金属调节Pd的电子结构，优化中间体的吸附能。近年来，稀土元素（Ln）因其独特的电子构型和强自旋轨道耦合效应，在调控贵金属电子状态方面展现出巨大潜力。特别是，它们作为电子给体，可通过电荷转移增强Pd的电子密度，进而弱化*OH的吸附强度，提升ORR活性。尽管Pt-Ln合金的研究已取得进展，但对Pd-Ln体系，尤其是其电子效应的系统研究仍较为缺乏。

南开大学杜亚平教授、刘锦程研究员在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为《Electron Donor Gd-Evoked Pd─OH* Interaction Modulation via Alloying for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Reduction》的研究论文，以低电负性的钆（Gd）作为代表性稀土元素，通过理论计算与实验相结合，探究其在Pd-Gd合金中对Pd─OH*相互调控作用，设计出具有优异ORR性能的新型Pd基电催化剂。

创新点：

1.提出了利用稀土元素（以Gd为代表）作为电子给体调控Pd电子结构的创新策略。本文利用镧系元素Gd极低的电负性，将其引入Pd晶格，使其作为强电子给体，显著提高了Pd原子的电子密度，从而有效削弱了其对关键中间体*OH的过强吸附，将ORR活性优化至更接近火山图顶点的位置。

2.深入揭示了“Gd-Pd”相互作用的电子调制机制。本研究通过系统的理论计算和电子结构表征，从原子和电子层面揭示了性能提升的本质原因：Gd向Pd的电荷转移增加了Pd–O反键轨道的占据数，从而弱化了Pd–O相互作用。这为理解稀土-贵金属合金的催化机理提供了深刻的理论见解。

3.开发了一种可靠的钠蒸气辅助固相合成方法，成功制备了碳载Pd₃Gd固溶体纳米合金。本文采用的合成策略成功获得了结构明确、组分可控的Pd₃Gd纳米颗粒，通过表征证实了其成功的合金化和均匀的元素分布，为后续研究提供了可靠的材料基础。

研究内容：

1.理论计算与设计：通过DFT计算，预测了在Pd₃Gd合金中，Gd原子会向Pd转移约0.42个电子，导致表面Pd原子电子密度升高。计算表明，Pd₃Gd对*OH的吸附自由能（0.85 eV）弱于纯Pd（0.74 eV），其理论过电位（0.38 V）显著低于纯Pd（0.49 V）。利用晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析，证实了Pd₃Gd中Pd–O键的反键轨道占据更高，相互作用更弱。将研究扩展到其他Pd–Ln（Ln = Nd, Sm, Dy, Er）体系，验证了稀土元素作为电子给体提升Pd基ORR活性的普适性，并指出Pd₃Gd效果最优。

2.材料合成与结构表征：采用钠蒸气辅助的固相反应法，成功合成了碳载的Pd₃Gd固溶体纳米合金（Pd₃Gd/C-600），并优化了合成温度。通过XRD和HAADF-STEM证实了合金的形成，并观察到因Gd原子半径较大引起的晶格膨胀。EDS元素面扫描显示了Pd和Gd在纳米颗粒中的均匀分布，同时表明表面存在Pd富集层。利用XPS和XAS（包括XANES和EXAFS）证实了Gd向Pd的电子转移（Pd 3d结合能负移）以及合金中Pd和Gd的局域配位环境。

3.电化学性能评估：在碱性介质中测试ORR性能，Pd₃Gd/C-600表现出优异的活性：半波电位（0.90 V）优于Pd/C（0.87 V）和商业Pt/C（0.86 V）；质量活性和比活性分别比Pd/C提高了4.5倍和5.7倍。塔菲尔斜率（53.1 mV dec⁻¹）表明其具有更快的反应动力学。通过K-L方程计算证实其遵循4电子转移路径。耐久性测试表明，经过5000次循环后，其活性衰减（17 mV）小于商业Pt/C（27 mV），并展现出良好的甲醇耐受性和结构稳定性。

4.锌-空气电池应用演示：将Pd₃Gd/C-600用作ZAB的空气阴极，组装了液态锌空电池。电池表现出高开路电压（1.42 V）、高峰值功率密度（225.8 mW cm⁻²）以及接近理论值的比容量（801.5 mAh gZn⁻¹）。在长周期充放电测试中，基于Pd₃Gd/C-600的电池稳定运行超过330小时，性能显著优于基于Pt/C的电池，证明了其在实际器件中的应用潜力。

图1：a) Pd 和 Pd₃Gd 的单元胞，其中紫色和灰色球体分别代表 Gd 和 Pd 原子。b) Pd─O 键形成的示意图。c) 显示 Pd 和 Pd₃Gd 的 ORR 活性的概念火山图。d) Pd₃Gd (111)的电荷密度差以及沿 z 方向的电荷分布，其中黄色和蓝色区域分别表示电子积累和耗尽。

图2：a) Pd 表面不同吸附物的相对能量。b) 不同电势和 pH 值下的表面 Pourbaix 图。c) Pd 和 d) Pd₃Gd 在 U = 1.23 V 时的 ORR 步骤自由能图。e) Pd 和 Pd₃Gd 的 Pd─O 相互作用的 COHP。f) Pd─O 键的 ICOHP 以及 Pd 和 Pd₃Gd 的最大自由能变化。

图3：a) Pd₃Gd/C-600 和Pd/C-600 的XRD图谱。b,c) Pd₃Gd/C-600 和Pd/C-600 的校正像差HAADF-STEM图像。d) 图 1c,d 中标记的不同区域的集成像素强度分布。 e) Pd₃Gd/C-600 的元素分布图。 f) Pd₃Gd/C-600 和 Pd/C-600 的 Pd 3d 高分辨率 XPS 光谱。

图4：不同样品的原子结构分析。Pd K-edge 的 X 射线吸收近边结构光谱（XANES）（a）和 Gd L-edge 的 XANES（c）。Pd 和 Gd 的傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱（b）和（d）。e,f) WT 光谱。

图5：不同催化剂的 ORR 性能。a) 在 1600 rpm 下于 O₂饱和的 0.1 M KOH 溶液中的 LSV 曲线。b) E_1/2和J_k的比较。c) Tafel 斜率。d) 0.85 V 时的质量活性。e) Pd₃Gd/C-600 在不同旋转速度下的 LSV 曲线。插入图为不同电位下的相应 K–L 曲线。f) Pd₃Gd/C-600 在 5k CV 循环前后的 LSV 曲线。

图6：不同催化剂的水系 ZAB 性能。a) ZAB 的示意图。b) 开路电压。c) 放电极化曲线及相应的功率密度。d) 在电流密度为 20 mA cm⁻²时的质量归一化比容量。e) 长期放电-充电循环曲线。

本研究针对钯（Pd）基催化剂在氧还原反应（ORR）中存在的含氧中间体吸附过强问题，创新性地引入低电负性稀土元素钆（Gd）与之合金化。理论计算表明，Gd作为电子给体，有效提升了Pd的电子密度，通过增加Pd–O反键轨道占据数，显著削弱了*OH中间体的吸附强度，从而优化了ORR活性。实验上，研究通过钠蒸气辅助合成法制备了碳载Pd₃Gd固溶体纳米合金。结构表征证实了Gd向Pd的电子转移与成功的合金化。电化学测试显示，该催化剂在碱性介质中半波电位高达0.90 V，质量活性相较于Pd/C提升了4.5倍，并展现出优异的稳定性。将其应用于锌空气电池，获得了高功率密度（225.8 mW cm⁻²）和超过330小时的超长循环寿命。该工作为利用稀土元素调控贵金属电子结构以设计高效催化剂提供了新范式。

文章信息

期刊：Advanced Functional Materials

题目：Electron Donor Gd-Evoked Pd─OH* Interaction Modulation via Alloying for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Reduction

作者：Leilei Yin, Yuyan Liu, Shuai Zhang, Jin-Cheng Liu, Yong Jiang, Yaping Du

接受日期:09 October 2025

原文链接: https://doi.org/10.1002/adfm.202514759