第一作者： Yong Jiang
通讯作者： 顾超、杜亚平
通讯单位：南开大学
稀土（RE）元素具有独特的镧系收缩效应和电子构型，这使其在许多重要研究领域具有广阔的应用前景。将稀土元素与典型的3d/5d转变金属元素进行合金化，会因增强的轨道耦合和热力学稳定性而产生新的或改进的性能。然而，由于受限于极低的还原电位、强烈的氧化亲和力以及稀土元素的不良兼容性，大多数研究都集中在高温操作和复杂的加工技术上，这阻碍了成分和结构的控制、功能优化以及机理研究，以满足各种应用的需求。
在此，本文定义了一种通用的湿化学合成方法，可在温和条件下制备稀土限定的高熵合金（HEA-RE）纳米晶体（NCs），其特点是原子分散的稀土元素嵌入铂基高熵合金框架中，通过不同金属前体的顺序还原动力学以及高熵效应诱导的稀土原子的限制实现。
要点1.本文提出了一种通用的湿化学合成方案，用于制备稀土限域的高熵合金PtFeCoNiCu（HEA-RE）纳米晶（NCs），该方案通过过渡金属前驱体的顺序还原动力学和高熵效应诱导的稀土限域作用实现。HEA-RE NCs具有多站点协同作用，能够从简单的反应转变为涉及多种反应物和中间体的复杂过程。它们的硝酸盐还原为氨的效率高达约99%，且产率极高。
要点2. 研究表明，HEA-RE纳米晶在促进硝酸盐还原为氨的反应中表现出多重协同效应，可作为多质子/电子耦合复杂反应的概念验证。这归因于其暴露的刻蚀表面促进传质、增强的拉伸应变优化中间体吸附，以及多轨道耦合使稀土电子离域从而调控反应路径。
图1：HEA-Ce NC的合成方案和结构表征。a）HEA-Ce的合成方案和一锅共还原形成机制的示意图。b）HEA-Ce的TEM图像和c）尺寸分布图。d）典型HEA-Ce结构的HRTEM图像。e）d）中虚线区域的放大HRTEM图像和相应的3D图，显示晶格畸变。f）典型HEA-Ce结构的HAADF-STEM图像，显示雕刻表面。g）像差校正的HAADF-STEM图像，h）（d）中两个随机区域的Ce M边缘EELS谱。HEA-Ce的EDS元素i）光谱和j）绘图，显示原子比和分布。
图4：HEA-RE NC和对照样品的电催化NO3RR研究。a）PtCu、HEA和HEA-Ce在相应电解质中的LSV曲线。b）PtCu、c）HEA和d）HEA-Ce的Fe和NH3产率，表明随着元素的逐渐掺入活性增强。e）HEA-RE的Fe和NH3产率（RE=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，He，Er，Tm，Yb，Lu，Y）表示的稀土元素，f）14NO3−/15NO3−-N源提供的1H NMR谱。g）在-0.7 V下连续运行9个循环进行稳定性测试期间，HEA-Ce的FE和NH3产率。饱和的0.5M K2SO4溶液，含/不含200 ppm KNO3电解质，并将报告的电位转换为RHE。
期刊：Angewandte Chemie International Edition
题目：Atomically Dispersed Rare Earth-Confined High-Entropy Alloy Nanocrystals for Efficient Ammonia Electrosynthesis
作者：Yong Jiang, Hao Fu, Ziyun Zhong, Yingnan Duan, Mengdie Jin, Wenshuo Zhang, Dr. Zhichao Zeng, Dr. Chao Gu, Prof. Yaping Du
接受日期:13 September 2025
原文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202515842
