研究背景
在光电材料领域，二维有机铅卤钙钛矿（LHPs）因出色的光物理特性备受关注。这些材料具有独特的层状结构，结合了无机网络的导电性和有机组分的绝缘性，在光电器件中展现出巨大的应用潜力。光生载流子在二维钙钛矿材料中呈现出显著的空间限制效应，导致高结合能的二维瓦尼尔激子形成，从而提高了室温下的发光效率。
然而，二维钙钛矿材料的边缘态（ES）现象一直是未解之谜。边缘态不仅影响材料的光致发光量子产率和发射带宽，还与晶体边缘的对称性丢失密切相关。由于缺乏平移对称性，晶体边缘容易发生自发的晶格重排，导致低能和扭曲的构型出现。在这些材料中，由于强自旋轨道耦合（SOC）和非中心对称的局部环境，电子能带容易发生自旋态的能级分裂。这种能级分裂与Rashba/Dresselhaus（RD）效应密切相关，而RD效应又与晶体的静态机制（边缘晶格重排）和动态过程（声子辅助）相关。目前，对于二维钙钛矿材料边缘态的形成机制及其对光电器件性能的影响，尚缺乏深入的理解，这严重限制了新型光电器件的设计和优化。
成果简介
在这项研究中，研究人员深入分析了一类二维有机铅卤钙钛矿（A2PbBr4，A代表有机胺阳离子）的边缘态现象，并取得了重大突破。他们将材料内部和边缘的局部晶格结构差异与边缘态的形成机制联系起来，揭示了晶体边缘的局部结构重排如何通过Rashba/Dresselhaus（RD）效应诱导自旋分裂，从而形成边缘态。
研究人员利用同步辐射微聚焦X射线衍射技术，对三种不同有机阳离子的二维钙钛矿材料（(BA)2PbBr4、(OPEA)2PbBr4和(PEA)2PbBr4）进行分析。研究发现，边缘区域的衍射峰全宽半高（FWHM）明显大于内部区域，这表明边缘区域存在明显的晶格畸变和微观应力。进一步的DFT结构优化显示，边缘模型的畸变程度显著高于内部模型，这种畸变导致了局部PbBr6八面体的不对称倾斜，从而破坏了局部反演对称性，引发了RD效应所需的自旋分裂。
此外，研究人员通过变温光致发光（PL）光谱实验和拉曼光谱实验，探讨了声子模式对RD效应的贡献。实验发现，在高温下，与极化结构波动相关的声子模式的占据数增加，从而增强了动态RD效应。通过分析PL能量随温度的变化，研究人员确定了与动态畸变和RD效应相关的声子模式的能量。他们还通过高压实验和同步辐射技术，结合密度泛函理论（DFT）模拟，揭示了局部晶格畸变与RD劈裂之间的关系，进一步证明了外部压力可以控制二维钙钛矿材料中边缘态的动态行为。
图文导读
图1：二维钙钛矿晶体的晶体结构和边缘态示意图。a-c）（BA）2PbBr4、（OPEA）2PbBr4和（PEA）2PbBr4的晶体结构。d）在紫外光激发下，（BA）2PbBr4、（OPEA）2PbBr4和（PEA）2PbBr4晶体的荧光显微图，显示了晶体内部和边缘的不同发射。e）90K和300K温度下二维块状LHP晶体的稳态光致发光PL光谱。f）二维钙钛矿的边缘态重组结构示意图。
图2：二维钙钛矿晶体的同步辐射微聚焦XRD分析。a）二维钙钛矿的同步辐射微聚焦XRD示意图。X射线束垂直入射到LHPs的体相和边缘。蓝色线表示入射X射线束，黄色线表示出射X射线束。b, c）无应变和微应变钙钛矿的示意图。d-f）二维钙钛矿晶体不同晶面的FWHM分布的分裂小提琴图。小提琴图的左半部分代表晶体内部，右半部分代表晶体边缘。小提琴图的宽度反映了数据分布的概率密度，较宽的部分表示FWHM值主要集中在该区域。g-i）通过DFT结构优化提取的内部和边缘模型的畸变程度比较。j-l）八面体畸变（j）、平面内外畸变（k）和晶格畸变（l）的示意图。
图3：二维钙钛矿的动态RD效应。a）三种二维钙钛矿的内部和边缘的PL峰位置随温度变化。b）三种二维钙钛矿的PL发射能量差随温度变化。c）在90K下记录的二维钙钛矿单晶的低频拉曼光谱。d-f）从BOAIMD轨迹中提取的相邻Pb和Br原子之间的距离分布（d）、相邻两个Pb原子之间的距离分布（e）以及由两个相邻八面体形成的Pb-Br-Pb键角分布（f）。g）二维钙钛矿中无机层的结构与动态RD效应的关系示意图。
图4：在不同振动模式下（OPEA）2PbBr4晶体的自旋分裂能带结构和自旋纹理。a）与B g模式相干激发相关的自旋分裂能带结构。c）与A u模式相干激发相关的自旋分裂能带结构。b）和d）将价带和导带子带的自旋极化投影到与堆叠方向垂直的二维倒易面上。箭头表示面内分量，颜色表示面外分量的大小。
图5：高压下二维钙钛矿的发射动力学。a）不同压力下二维钙钛矿的IS和ES的PL发射能量差。b）（OPEA）2PbBr4的压强依赖性PL发射。c）和d）从（OPEA）2PbBr4的DFT优化结构中提取的总倾斜（c）、平面内倾斜（180-θin）和平面外倾斜（180-θout）（d）。
结论
该研究通过实验观察和理论计算，深入揭示了二维钙钛矿材料中低能边缘态的形成机制。研究发现，具有屈曲八面体的二维钙钛矿材料倾向于具有低声子能量，从而实现显著的动态RD效应。在高压下，这些高度灵活的二维钙钛矿材料的晶体边缘表现出显著的极化畸变，为光发射应用中的电荷和能量高效流动提供了途径。
这些发现不仅为理解二维钙钛矿材料的光物理特性提供了重要的基础，而且为光电器件中的自旋、电子和声子相互作用提供了新的见解。这些研究结果对于推动钙钛矿材料在光伏、光电子和自旋电子学等领域的应用具有重要意义，为开发新型高效光电器件提供了理论支持和设计指导。
文献
期刊：Advanced Materials
题目：Edge States in 2D A2PbBr4 Hybrid Perovskites Enabled by Local Structural Reorganization
作者：Zhi-Gang Li, Xiang Li, Xiao-Hui Dong, Hai-Peng Song, Zi-Ying Li, Xiang Wu, Ilya Kupenko, Michael Hanfland, Konstantin Glazyrin, Jacky Even, Wei Li, Xian-He Bu
接受日期:29 May 2025
原文链接: https://doi.org/10.1002/adma.202419606
