【CPF无金属手性钙钛矿】南开大学龙官奎团队Angew

高效纯有机室温磷光（RTP）材料因其多样的激发态特性而备受关注，这些特性包括大斯托克斯位移、高光致发光量子产率和长寿命等。这类材料在有机发光二极管（OLED）、医学成像、防伪加密和闪烁体等领域展现出广阔的应用前景。其中，圆偏振磷光（CPP）材料因其选择性发射圆偏振光子的独特手性光学特性，可应用于三维成像和信息加密。然而，能隙定律表明，具有窄带隙的大共轭分子必然存在更快的非辐射复合速率，这为实现高效近红外/红色磷光带来了重大挑战。此外，虽然非共轭小分子发光团为规避能隙定律的限制提供了可行策略，但从烷基链实现近红外/红色磷光发射仍面临重大困难。

理想的策略是将高效的非手性近红外/红色磷光材料转化为其手性对应体，同时不降低其优异的光学性能。然而，瓦拉赫定则指出，外消旋晶体通常比纯对映体晶体具有更高的发光效率和更长的磷光寿命。因此，此类策略往往会导致材料光学性能显著劣化。

如何突破瓦拉赫定则以实现高效的近红外/红色圆偏振磷光，已成为当前亟需解决的关键科学问题。作者研究团队提出，通过采用与外消旋体具有相似空间位阻的手性分子，并有效避免手性分子堆叠的策略，突破该定则的限制。为此，作者研究团队设计并合成了以较小手性分子作为A位阳离子的无金属钙钛矿体系，将其限域在[NH₄I₆]^5-八面体框架构成的独立区域中。该策略从根本上确保了手性阳离子间的分子间相互作用得以完全消除。

追溯无金属钙钛矿的发展历程，首例无金属分子钙钛矿(C₄H₁₂N₂)(NH₄Cl₃)·H₂O早在2002年即被报道。然而该领域在2018年前几乎停滞不前——直到熊等人报道了一系列具有优异铁电性能的三维无金属钙钛矿体系。2020年，赵团队首次展示了基于无金属钙钛矿的X射线闪烁体，引发广泛研究关注。此后，越来越多基于无金属钙钛矿的X射线探测器被报道，包括柔性器件和块体单晶器件。最近，Loh课题组报道了首例二维无金属钙钛矿，其在薄膜晶体管栅极介电层应用中展现出巨大潜力。然而，无金属钙钛矿的发光性能至今尚未得到系统研究。

本研究中，我们选用外消旋环己二铵（rac-cyclohexanediammonium）作为A位阳离子构建无金属钙钛矿，分子动力学模拟（MD）证实其分子体积（163.25 Å^³）和堆积密度与手性对映体相当，这种特性有望在分子堆叠时产生最小的空间位阻。正如预期，环己二铵阳离子被[NH₄I₆]^5-一维框架有效限域在各自区域内，既未出现手性分子堆叠，分子间相互作用也可忽略不计。外消旋晶体与其对映体的结构对比表明二者具有相似的晶体堆叠方式，且表现出相近的密度，这些特征共同证实了该无金属钙钛矿材料对瓦拉赫定则的突破。特别值得注意的是，体系中存在的丰富分子间氢键和强离子键不仅确保了分子构象的刚性环境，更促进了I^-与其他富电子离子间的电子离域效应，从而产生显著的团簇效应，最终实现高效的近红外/红色圆偏振磷光。实验数据显示：rac-DACH在近红外/红色发射区展现出70.66%的光致发光量子产率（PLQY）；而R/S-DACH对映体则分别表现出70.22%和71.22%的PLQY，各向异性因子最大值达9.8×10^-3，其圆偏振发光亮度（|g_lum|×PLQY）高达6.98×10^-3，创下了纯有机圆偏振磷光材料的最高纪录。这些手性无金属钙钛矿材料在保持相近PLQY和堆积密度的前提下，显著突破了瓦拉赫定则的限制。