近年来，光子集成回路（PICs）已经成为促进量子信息处理、非线性光学和量子通信发展的关键研究领域。集成光路能够集光源、光波导以及光开关等微纳光电器件于一体，和集成电路相比有功耗小、信息高速传输、不受电磁干扰等特点，也被视为有可能突破摩尔定律的“新赛道”。然而PICs中的微纳光学元件由于实际应用环境中温度变化会引起的输出光信号失稳问题亟待解决。近日，南开大学卜显和院士团队常泽教授和于美慧副教授等研究者通过内/外重原子协同效应新策略制备了具备温度响应的热活化延迟荧光给-受体MOF异质晶体作为温度补偿光子器件，该器件展现出在一定温度区间稳定的光信号输出。基于电子给-受体（D-A）体系的热活化延迟荧光（TADF）材料因其高效的三线态激子利用率和优异的光物理性质在光功能器件的应用中备受关注；而TADF材料独特的温度响应特性也为解决PICs微纳光学元件光信号变温失稳的问题提供了基于光物理机制角度的思路。且基于材料TADF性质来实现温度补偿光子器件制备的研究至今还鲜有报道。截至目前研究人员已经提出了优化基于D-A体系TADF性质的策略，主要集中于缩小ΔEST以及增强自旋-轨道耦合（SOC）两个方面。虽然前者已经得到了广泛的研究，但系统地设计并提升SOC作为一种行之有效的策略仍有待进一步研究。此前南开大学卜显和院士团队常泽教授等重点研究了D-A MOF体系的功能导向构筑。该团队已经证明了D-A MOF体系—Tpl@NKU-111是一类能够实现TSCT-TADF性质的平台，TADF性质的触发来源于晶体框架对D和A组分合理的空间排列。进一步该团队通过内重原子效应（HAE）实现了基于D-A MOF的TADF性质优化；一方面，D-A MOF高度可调节的组分以及结构实现了TADF材料的构-效关系研究，另一方面，MOF的高度结晶性和可调节的形态使其成为搭建集成光路（PIC）和光信号调节模块的理想材料。近日该团队开发了系列具有TADF性质的D-A MOF，并报道了其TADF性质优化策略及性质调控、用于制备温度补偿光子器件的研究。团队首先以2-溴对苯二甲酸作为笼结构缺电子MOF框架中的辅助配体，以引入外HAE效应；利用缺电子MOF笼限域苯基咔唑及其溴原子修饰衍生物客体进一步实现内HAE引入，并构筑了系列具有TADF性质的D-A MOF。通过内/外HAE协同作用新策略，系列配合物展现出可调制的发射波长（534-592 nm）和PLQY（5.02%-47.39%）。结合前期工作，重点比较了外HAE和内/外HAE协同作用对TADF性质的影响。光物理性质表征结果表明与前期工作中的C1-C5相比，C6-C10发射波长表现出明显的蓝移。同时内/外HAE的协同作用增强了配合物的PLQY。另外延迟荧光的占比的显著增加也表明了反向系间窜越（RISC）过程被协同作用有效促进。外HAE的存在使得C6-C10的系间窜越速率（KISC）和反向系间窜越速率（KRISC）相较于C1-C5发生显著改变，进一步证实了配合物的TADF特性。
图1. (a) D-A MOFs的构筑以及内外重原子效应协同优化TADF机制示意图；(b) 系列D-A MOFs发射光谱图；(c) 系列D-A MOFs衰减曲线；系列D-A MOFs (d) 延迟寿命变化趋势和 (e) KISC和KRISC变化趋势为了研究外HAE对光物理性质影响，以2-甲基对苯二甲酸以及2-溴甲基对苯二甲酸替换C6中的辅助配体2-溴对苯二甲酸，成功合成了C11和C12。SCXRD表明， C6、C11以及C12辅助配体苯基上的取代基团相对于C1更倾向于延伸到主体笼中，直观地阐明了取代基团对D-A组分的潜在影响。四种配合物的Hirshfeld表面分析和指纹图显示了取代基（-Br, -CH3和-CH2Br）与D-A组分间有效的相互作用。其中C6和C12指纹图中更宽泛的突出成分表明了重原子修饰的辅助配体和给体间更有效的相互作用，其结果与上述光物理性质变化一致。结合所表征的光物理性质，直接在苯基上修饰-Br的外部HAE是调节该D-A体系TADF性质的最佳策略。
图2. c轴视角下的(a) C1、(b) C6、(c) C11、(d) C12晶体结构；(e) C1、(f) C6、(g) C11以及(h) C12的Hirshfeld表面图；(i) C1、(j) C6、(k) C11、(l) C12中辅助配体的分解指纹图。进一步，根据具有TADF性质的Tpl@NKU-111和C8呈现出变温发射强度相反趋势的特性，该团队利用该D-A体系晶面高匹配度优势制备了异质微晶温度补偿光子器件。基于Tpl@NKU-111和C8之间有效的能量转移，该温度补偿光子器件的异质结点处在215-295 K范围呈现稳定的输出光信号，说明了其作为高精度光信号功能光子器件的潜力。
图3. (a) C8(模块1)和Tpl@NKU-111(模块2)随温度升高的发光图样展示以及异质晶体在405 nm激光激发下在结点处收集输出光信号图像；(b) C8和 (c) Tpl@NKU-111晶体在215-295 K的PL光谱；(d) 异质结点处在215-295 K的PL光谱；(e) 模块1、模块2及结点处发射峰值比较。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是南开大学博士研究生张博和南开大学硕士研究生李常泰。文章信息
期刊：Angewandte Chemie International Edition
题目：Regulation of TADF by Internal and External Heavy Atom Effect in D-A MOF for Heterocrystal based Temperature-Compensated Photonic Device
作者：Bo Zhang', Chang-Tai Li', Han-Yu Wang, Han Fang, Rui Feng, Mei-Hui Yu,* Wei Li, Ze Chang,and Xian-He Bu
接受日期:10 January 2025
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202424593
