南开大学梁嘉杰教授团队在《Nature Communications》期刊发表文章“Ink formulation of functional nanowires with hyperbranched stabilizers for versatile printing of flexible electronics”，功能性纳米线油墨配方需精准调控组成、流变性与流体特性，制造后处理要求严苛，这给基于纳米线结构的统一沉积及设备重复性、可扩展性带来挑战。本研究提出一种银纳米线（AgNW）墨水配方开发策略，利用超支化分子（HPMS）同时作为纳米线分散剂与稳定剂。HPMS的三维结构外围含官能团，仅需少量HPMS就能在水和有机溶剂中制备固含量达20wt.%的触变性HPMS-AgNW油墨。该油墨可在多种柔性基板上以20μ分辨率印刷图案，无需复杂后处理。借此可制得条涂透明电极、开槽模涂柔性导电图案、丝网印刷导线及3D打印可伸缩导线。关键是，HPMS稳定配方策略适用于多种功能纳米线，助力各类基于纳米线的可穿戴电子系统集成。
WHAT—什么是AgNW？
AgNW即银纳米线（Silver Nanowires），是一种具有独特结构和优异性能的金属纳米材料。它直径处于纳米级，长度却达微米级，拥有较大的长径比。因其具备高导电性和良好的机械柔韧性，在柔性电子领域备受关注，常被用于组装柔性电子设备的柔顺电极，如制作透明电极、柔性导电图案、可伸缩导线等。然而，AgNW存在易聚集的问题，需大量有机聚合物分散剂（如PVP）来稳定悬浮液，但这会阻碍内部导线连接，降低印刷图案导电性。为去除聚合物添加剂所采用的溶剂清洗、高温退火等后处理方法，不仅增加工艺复杂性，还会损害印刷图案和柔性基板，同时印刷AgNW电极/导体在构建高分辨率复杂结构和大规模一致性图案方面也面临挑战。
WHY—用超支化分子（HPMs）作纳米线分散剂和稳定剂制备银纳米线（AgNW）墨水的策略的优势？
HPMs凭借三维结构及外围官能团，与AgNW形成强配位键，少量即可实现其在多种溶剂中的高固含量稳定分散，且储存性良好。该墨水粘度低、具备剪切变稀触变性和独特粘弹性，利于印刷操作。印刷时无需苛刻后处理，能在多种柔性基板上实现高分辨率图案印刷。此外，此策略对多种功能纳米线都适用，基于该墨水制造的各类柔性电子器件性能优异，在可穿戴电子领域应用前景广阔。
HOW—利用AgNW油墨打印柔性电子产品？
在此基础上，采用低含量的HPMS作为分散剂和稳定剂(AgNW和HPMS的重量比=1：0.001)，配制了稳定的水相和有机相AgNW油墨。采用该方法可制得固含量在0.1~20wt.%的触变型AgNW油墨。采用棒材涂布、丝网印刷、开槽模涂覆、挤出3D印刷等方法，将稀薄或凝胶状的AgNW油墨印刷到柔性基材上，包括纸张、塑料、织物和弹性体，以构造具有良好分辨率和均匀性的柔性甚至可伸展的图案。印刷的AgNW图案显示出高的导电性，不需要苛刻的后处理过程，如溶剂清洗或高温热处理来去除残留的分散剂。条涂AgNW透明电极的透过率为94.7%，方阻为17.1SqΩ−1，槽式模涂AgNW电极经受了10,000次以上的弯曲循环，丝网印刷AgNW导体的高电导率为6.2×10~4 S cm−1，印刷分辨率为20μm，3D印刷的AgNW图形可拉伸至60%应变。重要的是，这种HPMS配方策略普遍适用于各种功能纳米线悬浮液。这些多功能导电和半导体纳米线油墨能够高效地制造用于能量采集、无线通信、传感和光检测的印刷可穿戴集成系统。
图1 含Mg-BGNs的水凝胶复合支架及其在半月板再生中的多功能治疗应用示意图
图1主要围绕HPMs-AgNW墨水的配方与表征展开。首先展示了作为分散剂的NHPM和SHPM的分子结构，接着呈现了SHPM稳定AgNW的作用机制，即通过S-Ag键结合，溶剂化作用辅助稳定。随后给出了合成的AgNW的SEM图像，以及NHPM-AgNW和SHPM-AgNW的TEM图像、EDS元素映射图和XPS光谱，证实了HPMs在AgNW表面的吸附和配位键的形成。最后对NHPM-AgNW IPA墨水的流变学性质进行研究，包括不同固含量下墨水粘度随剪切速率的变化、剪切变稀和恢复特性以及粘弹性随剪切应力的变化，表明该墨水具有低粘度、触变性和独特的粘弹性，为其在印刷工艺中的应用提供了重要依据。
图2 Mg-BGNs及含mg支架的制备与表征
图2主要展示了HPMs-AgNW墨水在不同溶剂及多种纳米线含量下的状态。呈现了NHPM-AgNW在IPA和去离子水、SHPM-AgNW在NMP中不同AgNW含量的墨水照片，其中NHPM-AgNW IPA墨水在AgNW含量约10 - 200mg/mL时稳定，超过150mg/mL会形成凝胶状。同时还展示了NHPM稳定的CuNW、TeNW和ZnONW在IPA中的墨水照片，这些不同纳米线墨水都能在低含量NHPM（与纳米线重量比0.001:1）作分散剂的情况下，制备出固含量高达约20wt.%的稳定触变墨水，且可储存超一个月无明显沉淀，说明HPMs稳定配方策略对多种功能纳米线具有通用性，适用于不同印刷方法 。
图3 体外和体内免疫反应
图3主要呈现了HPMs-AgNW墨水的可印刷性。通过不同印刷方法，如棒涂、狭缝模涂、丝网印刷和挤出式3D打印，在各类柔性基板上印刷不同浓度的HPMs-AgNW墨水。棒涂1 wt.% NHPM-AgNW IPA墨水制备的透明电极，展现出优异的光电性能，其方块电阻为17.1Ω sq⁻¹ ，透过率达94.7%。狭缝模涂7.1 wt.% NHPM-AgNW IPA墨水形成的柔性导电膜，经激光刻蚀构建的图案在10,000次180°弯曲循环后导电性无下降。丝网印刷13.2 wt.% NHPM-AgNW IPA墨水能印制出高分辨率、均匀且导电性良好的图案，如30μm宽线条的方块电阻低至0.64Ω sq⁻¹ ，对应电导率达6.2×10⁴ S cm⁻¹ 。20.3 wt.% NHPM-AgNW IPA墨水通过挤出式3D打印在不规则表面构建复杂图案，如在PDMS基板上打印的蛇形图案电极，在60%应变下仍能保持稳定导电性，充分展示了该墨水在不同印刷方式下的良好适应性和所制得图案的高性能。
图4 SM-Mg水凝胶增强了MSCs的保护、分化和迁移能力
图4展示了基于HPMs-AgNW墨水及其他纳米线墨水的印刷柔性电子产品应用实例。一是用13.2 wt.% NHPM-AgNW IPA墨水在纸基板上丝网印刷电极和天线，制成NFC标签，该标签能通过智能手机无线能量传输点亮4个LED，还可用于电子门锁门禁卡、个人信息识别标签及控制手机应用程序。二是构建了用于实时监测人体体温变化的可穿戴电子纺织品（e-textile），它由丝网印刷的AgNW电路、基于TeNW的温度传感器、内置蓝牙模块的柔性印刷电路板和纺织基板组成。其中，温度传感器由16.7 wt.% NHPM-TeNW H₂O墨水印制，其电导率随温度变化，具有-1.5 %°C⁻¹的高电阻温度系数（TCR）和0.1°C的传感分辨率，能精准测量体温并实时传输至智能手机，且在不同身体部位和运动状态下均能稳定监测。
图5 不同水凝胶培养21天的SMSCs的mRNA-seq和DEG分析
图5主要呈现了基于AgNW和ZnONW构建的印刷光探测器阵列的相关情况。以AgNW作为叉指电极，通过狭缝模涂NHPM-AgNW IPA墨水（固含量7.1 wt.%）并激光蚀刻制成，再用9.2 wt.% NHPM-ZnONW IPA墨水丝网印刷在叉指电极上构建出10×10像素的UV光探测器阵列。从微观结构看，ZnONW均匀覆盖叉指电极和通道。其光电性能方面，在不同强度365nm UV光照下，光探测器的I-V曲线呈现良好的欧姆接触特性，在0.1 mW cm⁻²光照、1V偏压下，器件响应度达1.35 A W⁻¹ ，光暗电流比超9400，性能优于多数已报道的ZnO基光探测器。对100个像素的输出电流评估显示其均匀性良好，用设计的“N”“K”“U”图案掩模覆盖阵列，在0.1 mW cm⁻²光照、1V偏压下，可从光电流映射结果清晰识别这些字母图案。
总结：本文通过使用HPMS作为高效和通用的分散剂，研究开发了在水和有机溶剂中稳定的AgNW油墨，固含量范围很大。HPM的三维结构使其外围带有官能团的许多端基能够与AgNW强烈结合，而其余的端基则与溶剂分子相互作用。结果表明，仅使用少量的HPMS，HPMS修饰的AgNW可以稳定地分散在浓度高达20wt.%的溶剂中。用不同的印刷方法将触变性AgNW油墨印刷到不同的柔性基板上，无需任何苛刻的后处理步骤，即可构建各种高分辨率的导电图案。这种HPMS配方策略普遍适用于各种导电和半导体纳米线。广泛的功能纳米线的可靠印刷使可穿戴式集成电子系统的制造成为可能，包括高性能和高分辨率的NFC标签、传感电子纺织品和光电探测器阵列。我们针对功能纳米线油墨的HPMS配方策略为制造大规模、统一集成的全印刷和可穿戴电子产品奠定了基础。
文章信息
期刊：Nature Communications
题目：Ink formulation of functional nanowires with hyperbranched stabilizers for versatile printing of flexible electronics
作者：Xiaoqian Mi, Lixue Liu, Shujia Yang, Peiqi Wu, Weiqing Zhan, Xinyi Ji & Jiajie Liang
接受日期:07 March 2025
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57959-4
