南开大学袁忠勇AFM丨异质结构Cu₂O/NiO纳米花*H物种调控以促进亚硝酸盐串联还原高效制氨

环境电催化还原NO₂^-生成NH₃（NO₂RR）为NO₂^-污染物迁移并同时生成有价值的NH₃提供了一条可靠的途径，然而NO₂RR涉及多步电子转移和复杂的中间体，使得实现高NH₃选择性成为一项重大挑战。

2025年3月18日，南开大学袁忠勇团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“*H Species Regulation of Heterostructured Cu2O/NiO Nanoflowers Boosting Tandem Nitrite Reduction for High-Efficiency Ammonia Production”的研究论文，团队成员冯懿为论文第一作者，袁忠勇为论文通讯作者。

研究人员探讨了如何将异质结构的Cu₂O/NiO纳米花作为高活性和高选择性的NO₂RR催化剂，以结合双活性位点的优势。结合理论计算和原位FTIR/EPR光谱分析，揭示了Cu₂O和NiO的协同作用，通过串联催化途径促进Cu₂O/NiO异质结构电催化剂的NO₂RR能效，其中Cu₂O激活NO₂^-的初始吸收和脱氧，促进^*NO的生成，而Cu₂O上生成的^*NO随后转移到含有丰富活性氢的NiO底物上进行NH₃转化。此外，异质结构的形成增强了^*H保留能力，促进了^*H在NO₂RR中的消耗，抑制了^*H物种间的结合。结果表明，在-1.25 A cm^-2的电流密度下，Cu₂O/NiO的NH₃产率为128.2 mg h^-1 cm^-2，法拉第效率为97.1%。此外，所设计的串联系统被证明适用于其他电化学NH₃生成反应，包括NO₃^-还原。

该工作研究了Cu₂O/NiO异质结构纳米花作为高效耐用的NO₂RR催化剂的应用，在-1.25 A cm^-2的流动池中，NH₃的产率为128.2 mg h^-1 cm^-2，法拉第效率（FE）为97.1%。通过理论计算与原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电子顺磁共振（EPR）实验相结合，探讨了Cu₂O/NiO中NO₂RR的潜在机理，揭示了Cu₂O/NiO中NO₂RR的串联途径。此外，异质结构的形成通过增强^*H保留能力，促进NO₂RR中^*H的消耗，减少氢的生成，显著抑制了HER。此外，设计的串联体系已被证明适用于其他电化学NH₃生成反应，包括硝酸盐（NO₃^-）还原，通过构建串联NO₃^-还原路线可以促进反应。

图1. a）合成Cu₂O/NiO的XRD图谱。b）Cu₂O/NiO的SEM和c）TEM图像。模拟d）包覆纳米花的CF表面、e）包覆不规则纳米颗粒的CF表面和f）光滑CF表面的纳米尺度流场分布。流场速度单位为nm s^-1。g）HRTEM图像，h）SAED图，i）合成Cu₂O/NiO对应的元素映射。

图2. a）Cu₂O/NiO异质结形成后Cu₂O和NiO的能带图。E_vac=真空能，E_C=导带，E_V=价带，E_F=费米能级。b）Cu₂O/NiO的电荷密度差。c）Cu 2p谱，d）Cu Auger LMM谱，e）相关材料Ni 2p XPS谱。F）计算了各种催化剂的d波段中心。

图3. a）NO₂RR在H型电解池中的电化学原理图。b）含NO₂^-和不含NO₂^-电解质中Cu₂O/NiO的LSV曲线。c）不同电位下Cu₂O/NiO的NH₃产率和FEs。d）与RHE相比，-0.2 V下催化剂的NH₃产率和FEs。e）Cu₂O/NiO长期稳定性试验。f）流动池示意图。g）流动电池中不同电流密度下的NH₃产率和Cu₂O/NiO的FEs。h）Cu₂O/NiO催化剂与所报道催化剂的最佳NH₃产气性能比较。三角形符号表示H池中亚硝酸盐的还原作用，五边形符号表示流动池中亚硝酸盐的还原作用。i）以¹⁵NO₂^-或¹⁴NO₂^-为原料，在-0.4 V与RHE下进行NO₂RR后电解液与的¹H NMR谱图。

图4. a）添加或不添加TBA时Cu₂O/NiO的LSV曲线不同。b）HER在Cu₂O/NiO、Cu₂O和NiO上的自由能图。c）关键物质对Cu₂O/NiO、Cu₂O、NiO的吸附能。d）NO₂RR在Cu₂O/NiO、Cu₂O和NiO上的自由能图。e）不同位点^*NO→^*NOH步骤过渡态能量分析。f）Cu₂O/NiO串联催化NO₂RR反应机理示意图。

图5. a，b）Cu₂O/NiO，c，d）Cu₂O，e，f）NiO在OCP至-0.9 V时的电位依赖性原位FTIR光谱。DMPO参与了Cu₂O/NiO、Cu₂O和NiO的原位EPR光谱（g）不含NO₂^-和h）含NO₂^-。在-80 mA cm^-2电解10分钟后收集每条线。

图6. a）NO₃^-和NO₂^-Cu₂O/NiO的LSV曲线不同。b）NH₃产率和c）不同电压下NO₃RR和NO₂RR上Cu₂O/NiO的FE。d）^*NO₃→^*NO₂步骤在Cu₂O/NiO、Cu₂O、NiO上的自由能图。

总之，异质结构Cu₂O/NiO纳米花可实现有效的NO₂RR，在-1.25 A cm^-2的条件下实现了128.2 mg h^-1 cm^-2的优异NH₃产率和97.1%的NH₃ FE。综合理论计算和原位FTIR/EPR光谱实验表明，Cu₂O/NiO良好的NO₂RR性能归功于异质结构工程对双活性位点的优化和匹配，其中具有增强^*NO₂吸附的Cu₂O位点激活NO₂^-的初始吸收和脱氧，从而促进^*NO的形成；而在Cu₂O位点上生成的^*NO则转移到NiO底物上，有足够的^*H供NH₃转化。此外，异质结构的形成可以增强^*H保留能力，显著抑制HER，促进NO₂RR中^*H的消耗。此外，该设计的串联系统已被证明可以扩展到NO₃RR，在不同位点具有匹配的串联NO₃RR路线。该研究不仅为高电流密度NO₂RR催化剂提供了一种有前景的催化剂，而且为设计可广泛应用于NH₃电合成的串联催化剂提供了启示。

文章信息

期刊：Advanced Functional Materials

题目：*H Species Regulation of Heterostructured Cu2O/NiO Nanoflowers Boosting Tandem Nitrite Reduction for High-Efficiency Ammonia Production

作者：Yi Feng, Xianwei Lv, Haoyu Wang, Hao Wang, Fengxiao Yan, Lei Wang, Huiying Wang, Jin-Tao Ren, Zhong-Yong Yuan

接受日期:  26 December 2024

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202425687