来源：CCS Chem
背景概述
近年来，电催化还原亚硝酸盐离子(NO2-)生成氨(NH3)为实现氨的可持续生产提供了可靠的途径。传统的电催化还原体系包括阴极NO2-RR和阳极OER。然而，该器件的能量转换效率受到高OER过电位和低NO2-RR选择性的限制。NO2-RR涉及6个电子转移和多种可能的中间体(NO, NH2OH)转化，在高电流密度(≤-200 mA cm-2)下，与仅涉及2电子转移的析氢反应(HER)竞争尤为激烈。此外，OER催化剂随着电流密度的增加还面临着更多挑战，如局部应力高度集中，猛增的气泡堵塞了活性位点。因此，在大电流密度下设计选择性高、过电位低的NO2-RR＆OER双功能催化剂，对于降低电催化合成氨的能耗，实现氨的可持续生产具有重要意义。
图文导读
考虑到构成异质结的两相功函数差(ΔΦ) 过小(ΔΦ≤0.05 eV)会过度促进HER，并且，大电流密度下OER过程中气泡粘黏会导致巨大能量损失，本文提出了一种超快、超温和的两步电沉积方法，以获得具有超亲水/疏气性质的Co(OH)2/NiFeLDH异质结构纳米阵列，作为良好的NO2-RR＆OER双功能催化剂。
如图1所示，Co(OH)2和NiFe LDH之间的功函数差为1.94 eV，可以提供理想的驱动力，加速了电子从高能级向低能级的流动。模拟的电荷密度差(图1c)是追踪电子转移行为的有力手段，它明确地证明了电子从Co(OH)2转移到NiFe LDH。图1e-g中结合能转移的结果也揭示了Co(OH)2和NiFe LDH之间的界面电子相互作用，促进了金属活性位点的优化电荷转移行为。
图1. (a) Co(OH)2和(b) NiFe LDH的功函数。(c) Co(OH)2/NiFe LDH的电荷密度差图。(d-g) Co(OH)2/NiFe LDH的相关XPS谱图
为了研究电极系统的气泡释放行为，本文分析了催化剂在500 mA cm-2下的气泡生成情况。如图2a-f所示，Co(OH)2/NiFe LDH的平均气泡尺寸为93 μm，明显小于Co(OH)2/NF (123 μm)和NiFe LDH/NF (121 μm)。气泡半径越小，表面张力越小，更有利于从电极表面分离，更有利于在高电流密度下的传质和扩散。
为了探究Co(OH)2/NiFe LDH纳米片修饰的核壳纳米阵列中气泡加速逃逸的原因，图2h比较了纯纳米片阵列和纳米片修饰的核壳纳米阵列中气泡在不同通道中的扩散行为。Co(OH)2/NiFe LDH中气泡的扩散加速和直径减小是由于纳米片修饰的核壳纳米阵列对锥形微通道的“自泵”效应。图2i描绘了非平衡状态下锥形微通道的放大截面。当气泡通过由通道横截面改变引起的锥形通道离开电极表面时，两个相反且不相等的力被施加在气泡上。由式1-4可知，当R2大于R1时，会产生净驱动力，加速电极表面气泡的运动和脱离。尽管R2等于R1，由于连续的电化学反应的合并，气泡的体积扩大了。推动力一直持续到气泡离开通道。
为了进一步证实“自泵”效应对气泡逃逸行为的影响，采用有限元法模拟了在工业条件下(j = 1 A cm-2)，在有或没有“自泵”效应的情况下，相同气泡在催化剂表面的逃逸速度。从图2j,k可以看出，在同一时期，具有自抽运效应的催化剂表面气泡明显容易逸出，催化剂表面缺乏自泵效应的气泡不仅逃逸缓慢，而且易于粘附在催化剂表面。
图2.(a-c)大电流密度下不同电极上气泡的平均直径。(d) Co(OH)2/NF、(e) NiFe LDH/NF、(f) Co(OH)2/NiFe LDH上释放气泡的相关示意图。(g)电极表面单个气泡的简化应力分析。催化剂(h)无自泵效应和(i)有自泵效应的三相界面示意图。模拟无自泵效应的(j)和有自泵效应的(k)催化剂表面气泡的逃逸过程
为了探究Co(OH)2/NiFe LDH催化活性的来源，进行了DFT计算。Co(OH)2/NiFe LDH中适中的d带中心更有利于优化中间体吸附，提高电催化活性。Co(OH)2和NiFe LDH之间适度的ΔΦ除了优化d带中心，还产生了电子转移的驱动力，引导电子从NiFe LDH的高能级向Co(OH)2的低能能级转移，并且有可能优化活性氢的吸附和解吸行为，避免在NO2-RR过程中过度促进HER。计算出的关键反应物和中间体的吸附能可以证实上述推测(图3c，d)。结果表明，异质结构的形成显著提高了Co(OH)2/NiFe LDH对H2O的吸附强度，更容易解离生成活性氢。Co(OH)2/NiFe LDH上的活性氢吸附能为-0.8 eV，而Co(OH)2和NiFe LDH上的吸附能要小得多。如图3c所示，非均相界面的形成避免了活性氢的过量生成，两相吸附能力的显著差异导致活性氢从NiFe LDH表面溢出到Co(OH)2表面，增加了Co(OH)2表面的活性氢覆盖度。此外，图3d证实了由于异质结构的形成，NO2-吸附能显著增强，更有利于NO2-RR过程中关键中间体*N的形成。图3e详细描述了Co(OH)2/NiFe LDH上NO2-转化为NH3的过程。对于Co(OH)2/NiFe LDH催化剂，缺电子的Ni和Fe位点有利于NO2 -吸附，而在邻近富电子的Co位点上，NO2-吸附被电还原，NiFe LDH作为H2O分解的活性位点生成活性氢。由于非均相结构的形成，HER过程在Ni和Fe位点被抑制，这意味着生成的活性氢更倾向于参与NO2-电还原中间体的加氢反应，而不是直接偶联生成H2。
图3.(a)各种催化剂的d带中心，(b)适度ΔΦ对电子构型影响的示意图。(c)计算得到的水和活性氢的吸附能和(d)亚硝酸盐在不同催化剂的吸附能。(e) Co(OH)2/NiFe LDH中电催化硝酸盐制氨过程示意图
Co(OH)2/NiFe LDH展现出了出色的NO2-RR＆OER性能（图4），以Co(OH)2/NiFe LDH为阳极和阴极的双电极产氨装置仅需1.58 V即可达到10 mA cm-2，这接近由先进的贵金属材料组装的产氨装置（图5）。
图4. 催化剂的NO2-RR＆OER性能
如图5所示，本工作也尝试了利用其他可再生能源如太阳能来驱动Co(OH)2/NiFe LDH组装的制氨装置，为促进电催化制氨的实际应用开辟了新的视野。
图5. 催化剂的应用前景
总结与展望
综上所述，该工作制备了超亲水/疏气的NO2-RR＆OER异质结构催化剂Co(OH)2/NiFe LDH。两相之间适度的功函数差减少了副反应HER的竞争，为电荷转移和活性位点重构提供了足够的动力，并且，异质结的形成优化了d带中心和关键中间体的吸附能，促进了反应动力学。此外，Co(OH)2/NiFe LDH独特的多维结构通过“自泵”效应促进了气泡逃逸和加快传质。因此，Co(OH)2/NiFe LDH在大电流密度下展现低OER过电位和高NO2-RR法拉第效率。此外，本工作还展示了Co(OH)2/NiFe LDH双电极系统在多种能量驱动下生产NH3的不错应用前景。因此，这项工作为在大电流密度下实现低成本电催化氨生产的电极发展提供了一些见解。
文章信息
期刊：CCS Chem
题目：Super-Hydrophilic/Aerophobic Co(OH)2/NiFe Layered Double Hydroxide Heterostructures with Moderate Work Function Difference for Large-Current-Density Electrochemical Ammonia Synthesis
作者：Yi Feng, Jin-Tao Ren, Yue-Xin Song, Wen-Wen Tian, Hao-Yu Wang, Lei Wang, Ming-Lei Sun and Zhong-Yong Yuan*
接受日期：8 July 2024
原文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404299
