卜显和院士、庞建东研究员论文：金属有机框架（MOFs）在电催化领域的最新进展

第一作者：李 察

通讯作者：卜显和*，庞建东*

单位：南开大学

电催化技术作为一种高效的能源存储转换技术为解决现有的化石燃料消耗所带来的能源枯竭和环境污染问题开辟了一条新道路。金属有机框架（MOFs）是一类具有高比表面积、高孔隙率和结构可设计的结晶性多孔材料，其作为新型电催化剂展现出巨大的发展潜力。

然而，MOFs材料固有的低导电性和低稳定性等特性大大阻碍了它们在电催化领域的进一步应用。如何设计合成高稳定和高导电性MOFs材料，调控MOFs电催化反应中间体能量以及对活性物种的吸附强度，是提升电催化性能的关键。基于上述思路，近年来新增了大量MOFs基电催化剂的报道。因此，有必要对最新进展进行及时总结。

南开大学卜显和院士团队近日发表在Industrial Chemistry & MaterIals 上的综述总结了近期金属有机框架材料在电催化领域的研究工作，系统介绍了MOFs基电催化剂在多种电催化反应中的应用进展，归纳总结了提升MOFs基电催化材料稳定性和导电性的策略，展望了MOFs在电催化领域面临的机遇和挑战，并列举了亟需探索和解决的问题。该文的主要内容包括：

（1）将MOFs基电催化剂分为单金属MOFs、双金属MOFs、MOFs基复合材料和MOFs载体四类，系统归纳了其在析氢反应（HER）、氢氧化反应（HOR）、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和氮还原反应(NRR)等领域的应用进展。

（2）阐述了增强MOFs导电性的策略和MOFs基电催化剂的通用合成方法，并讨论了结构与性能之间的关系。

（3）最后，讨论了MOFs在电催化领域中的挑战和机遇，为未来的研究进行了展望。

图1. MOFs基电催化剂分类示意图。

为了准确评估电催化反应的性能，本文首先总结了几项评估反应的参数，随后列举了影响电催化性能的关键因素，分为外部因素和内部因素。外部因素包括温度、压力、操作环境和误差等，内部因素包括催化剂的结构和组成、催化剂的基底电极载体的选择、催化剂表面的缺陷、杂化的形式和催化剂活性物种的形态等。

要点二：用于析氢反应的MOFs基电催化剂

电解水制氢是解决未来能源供应问题的一种有希望的替代方案。迄今为止，铂基电催化剂由于其超快的动力学以及低过电位仍然是HER的基准催化剂。目前，MOFs在电催化HER中最突出的弱点是稳定性差、导电性差和传质速率不高。其中构筑具有高稳定性的MOFs对大电流密度下析氢十分重要，因此基于软硬酸碱（HSAB）理论，研究人员一般选择使用羧酸配体（硬路易斯碱）和高价金属离子（硬路易斯酸)或基于多氮杂环的配体(软路易斯碱)和低价过渡金属离子（软路易斯酸)来构筑框架。另一方面，可以在MOFs中引入具有催化活性的结构基元（如卟啉等），以及调节孔隙环境和孔隙结构来提升单金属MOFs的催化性能。

此外，利用双核金属簇形成具有双金属活性位点的MOFs是一种提升电催化活性的有效策略，因为不同金属中心之间的协同效应可以调节金属中心的电子结构和表面状态，以达到优化催化性能的目的。由于其独特的孔隙和丰富的官能团，MOFs是负载金属纳米颗粒或单原子的良好载体。与具有催化活性的无机活性材料复合也是提高催化活性的有效策略，这可以从机理上优化氢吸附能和水解离能，从而促进整体析氢活性。

图2. MOF基复合材料析氢电催化剂

要点三：用于氢氧化反应的MOFs基电催化剂

HOR是阴离子交换膜燃料电池的关键过程之一。到目前为止，铂基材料仍然是最有效和最稳定的基准HOR电催化剂。作为HER的逆反应，HOR与HER有着相似的反应类型和机制。HOR是双电子转移反应，其反应中间体含有多种类型的氢，取决于电解质的pH值。氢结合能（HBE）通常被认为是评估HOR动力学的一个关键参数。此外，碱性条件涉及羟基的吸附，所以碱性条件下的HOR必须考虑羟基吸附能。因此，目前主流的观点是用双功能催化理论考虑HOR，即设计电催化剂时需平衡氢吸附能以及羟基吸附能。

到目前为止，几乎所有报道的基于MOFs的HOR电催化剂都是MOFs衍生物，即MOFs通过高温煅烧被转化为碳基材料/单原子掺杂材料等。然而，通过热解MOFs获得衍生物的过程很复杂，高温下MOFs内部配位环境的破坏使其结构难以精确控制。MOFs材料本身独特的孔道结构可以使氢气在孔隙内快速传输，促进气体扩散，并提高催化活性。因此，未来MOFs将在阴离子交换膜燃料电池的阳极氧化反应，即HOR的发展中发挥关键作用。

要点四：用于析氧反应的MOFs基电催化剂

OER是电催化水分解的阳极反应。反应涉及四电子的转移，是动力学滞后过程，比析氢反应更复杂。OER需要更大的过电位来完成，其过电位远高于水的理论分解电压（1.23 V）。因此，构筑高效廉价稳定的OER电催化剂是提高电解水能效的关键。

目前贵金属铱和钌的氧化物（IrO₂和RuO₂等）仍是最高效的基准OER电催化剂。一般有几种策略来提高MOFs材料滞后OER的动力学：一是构建阵列纳米结构或将MOFs制备成二维导电纳米片；二是构建具有不饱和金属配位点的MOFs；三是引入不同的功能化配体，并通过改变金属/金属簇的数量来构建多金属组分的MOFs；四是通过复合纳米颗粒或无机活性材料来调节电子结构，并通过调节界面耦合来实现改性/重构等。

图3. 单金属MOFs析氧电催化剂

要点五：用于氧还原反应的MOFs基电催化剂

ORR是燃料电池和金属空气电池的重要阴极反应。然而，ORR的缓慢动力学限制了相关技术的发展。因此，开发高性能ORR催化剂以突破相关关键问题已成为研究的核心目标之一。解决MOFs本身导电性差的问题对于提高ORR催化性能至关重要。

目前，有多种策略被用来提高MOFs导电性。比较常见的方法是设计二维导电纳米片和在导电基底上原位生长MOFs。这两种方法都将大大促进ORR过程的反应动力学。同时，用无机功能材料（如MXene等）制成的MOFs复合材料展现出更高的电催化活性和稳定性。此外，选择具氧化还原活性的配体也有助于ORR的发生。

图4. 双金属MOFs氧还原电催化剂

要点六：用于氮还原反应的MOFs基电催化剂

氨对人类生活至关重要，在化肥生产和清洁能源应用中发挥着重要作用。目前，工业上主要通过哈伯-博施工艺合成氨，但反应条件苛刻，需要高温（>673K）和高压（>700bar），且能耗非常高（约占人类总能耗的1-2%）。它还会造成大量温室气体（如二氧化碳等）的排放，导致气候变化和环境破坏（如酸雨等）。近年来，因具有反应条件温和、原料（H₂O和N₂）来源广泛等优点，电催化NRR合成氨受到人们的高度关注。

图5. MOF基复合材料的氮还原电催化剂

Recent progress in metal–organic frameworks (MOFs) for electrocatalysis