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原文链接：https://doi.org/10.1039/D3EE02467A近日，南开大学袁忠勇教授团队在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Water electrolysis for hydrogen production: from hybrid systems to self-powered/catalyzed devices”的综述文章。该综述详细介绍了现阶段先进的电解水产氢体系。这些体系主要包括：自牺牲小分子辅助产氢，有机物转化升级辅助产氢，自供能产氢，和自催化产氢。作者针对各类产氢体系的发展历程，催化剂体系，面临的挑战等进行了详细的阐述。最后，对该领域未来的研究挑战和方向进行了展望。
当今，人类社会面临着两大关键挑战：化石能源短缺和加剧的环境污染。为了应对这些挑战、推动经济可持续发展，全球科研人员正积极探索清洁、高效、可再生的新能源。氢气作为一种前景广阔的二次能源载体，具有众多优势，包括比重轻、广泛的来源、高能量密度、无污染燃烧产物，以及多样的利用方式。相较于传统工业制氢技术，如甲烷蒸汽重整和水煤气法，风能、太阳能、潮汐能等可再生能源驱动的电催化水分解以水作为原材料，不会产生碳排放，将多余的电能转化为可储存的氢气，因此被视为制备清洁、可持续绿色氢气的重要途径。然而，传统的水分解涉及两个紧密耦合的半反应：析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。OER在阳极需要贡献电子和质子给HER在阴极，但它的动力学缓慢，需要高的过电势，即使在使用电催化剂的情况下，也难以突破1.23 V的理论分解电压限制，这导致制氢的能耗和成本过高。此外，OER需要多步转移电子和质子，形成O-O键，反应机理复杂。产生的氧气附加值较低，并且与同时产生的氢气形成易爆的混合气体，存在安全风险。氧气还会促使活性氧物种的生成，缩短电解槽的寿命。因此，OER端是制约传统电解水技术发展的关键瓶颈。杂化水分解以经济和热力学上更有利的氧化反应替代OER，降低制氢的能耗和成本，同时提高能量转化的效率，完全抑制OER的副反应，可制备高附加值的氧化产物，从而最大化投资回报。此外，传统的电催化系统通常依赖来自化石燃料的电力，产生大量成本和电子浪费。因此，提高电化学过程中原子和电子的利用效率将提高产品的盈利能力，降低能源成本，是推动电催化系统发展的核心。近年来，新型的自供电产氢系统和自催化产氢系统得到了快速发展。这些新兴的产氢技术在提高整个能源利用系统的经济效益和能源转化效率方面取得了显著进展。这些新兴产氢技术受到广泛关注和重视，取得了长足的发展。总结电解水产氢领域的最新进展将有助于推进节能产氢、增值化学品制造、环境修复等领域的研究。近期，南开大学袁忠勇教授在非传统电解水产氢领域的最新进展方面进行了全面的总结。首先，从经济角度出发，作者简要介绍如何选择合适的阳极反应并设计高效的电催化剂。随后，作者系统地总结了各种阳极小分子氧化反应的最新进展，并将其分为自牺牲剂反应体系和有机物转化升级反应体系。此外，作者还总结了自供电制氢系统和自催化制氢系统。最后，对电解水产氢领域面临的挑战和未来的研究方向进行了展望。
本文要点自牺牲小分子辅助制氢系统是一种潜力的制氢方法，因其较低的理论反应电压而备受瞩目。这些系统利用牺牲小分子如尿素、肼和多硫化物来为阴极的析氢反应提供电子和质子源。然而，这些系统在牺牲剂的消耗过程中会产生低附加值的副产品。尽管如此，这些系统为污水处理提供了希望，因为牺牲剂本身通常是废水中的典型污染物。因此，这种方法不仅能够高效生产氢气，还提供了一种从废水中去除这些污染物的途径。近年来，自牺牲小分子辅助制氢系统取得了显著进展。本节旨在全面概述这些系统的最新进展，包括尿素氧化反应、肼氧化反应和多硫化物氧化反应，并详细阐明其潜在催化机制。尽管这些系统为氢气生产提供了有效的途径，但在该领域仍然存在一些挑战：牺牲剂供应问题：在工业规模下，保持足够的牺牲剂供应具有挑战性，这可能限制了该过程的可扩展性，尤其是对于大规模氢气生产应用而言。氢气纯度问题：某些牺牲剂的阳极产物，如尿素和肼，是气体，可能影响所生产的氢气的纯度。后续的分离和提纯过程会增加氢气生产的总成本。反应中间体问题：在这些阳极反应中可能生成一些不希望的反应中间体，如CO，可能导致催化剂在不同程度上被失活。设备寿命问题：严苛的测试条件（强酸、强碱或高浓度盐）可能缩短设备的寿命，增加整个系统的成本。反应机制问题：在这些阳极反应中可能产生多种可能的中间产物，这使得完全阐明反应机制具有挑战性。为了进一步推进这一领域，有必要深入理解电催化剂的结构-活性关系。这些研究将有助于不断改进电催化材料，并加深研究者对牺牲剂辅助水电解过程的理解。
图2. 自牺牲小分子辅助产氢系统在废水处理中的应用前景蓝图。
目前，各种有机小分子化合物，如醇、葡萄糖/木糖、醛、多碳化合物和胺类，已被广泛研究，作为电化学合成反应的阳极底物。这些有机小分子可以在阳极端氧化，将羟基或醛基转化为羧基，而不生成分子氧。有机小分子的氧化反应具有多重优势：首先，它们具有较低的阳极电位，相对于传统的OER，这使得它们在需要更低电解电压的实际电化学应用中更具优势。这可以降低能源消耗，提高系统效率。其次，不生成分子氧有助于消除潜在的爆炸风险，提高了电化学系统的安全性。第三，阳极电氧化反应产生有价值的反应中间体，可用作进一步的化学转化或合成的基本原料来源。此外，阳极电氧化反应具有高度的选择性，可以为特定产品的生产提供有力支持，允许精确合成和控制有机分子的转化。因此，这些有机小分子电化学氧化反应的实际应用潜力巨大，引起了广泛的关注。在这一领域仍然存在一些挑战：高操作电压：尽管理论上有机小分子的氧化具有较低的氧化电位，但实际测试中，操作电压远高于理论预期。因此，需要开发高效和稳定的催化剂，优化反应条件，以降低操作电压并提高能量转化效率。选择性生产：如何实现对特定阳极产物的高度选择性仍然具有挑战性，因此需要深入研究反应机制和改进操作条件。设备耐久性：有机分子的腐蚀性和自由基的生成可能导致设备的寿命缩短，增加操作的复杂性和系统的总成本。多碳化合物的挑战：在使用多碳物质作为有机底物的情况下，较高的反应温度和反应压力可能引发底物的聚合反应，覆盖活性位点，导致催化剂的失活。多样化的有机废弃物：为了实现高效的氢气生产、高附加值化学合成和有机废弃物处理的多重效益，有必要探索多种有机废弃物的电化学策略。解决这些挑战将推动有机物小分子辅助水电解产氢技术的发展。
图3. 有机小分子转化辅助产氢体系的优势。
在自供电产氢系统中，内部电能的生成对于推动电催化反应至关重要。这些系统依赖于内部氧化还原反应的热力学可行性，以提供所需电化学反应所需的电势。为确保高效运行，两电极间的氧化还原反应之间的平衡电位差必须足够大，以克服系统内部电阻和与催化反应相关的能垒。在此过程中，引入高活性电催化剂至关重要，以促进内部反应并提高自供电系统的整体效率。在自供电系统中，锌空气电池和直接肼燃料电池通常被用作电源供应器。这些能源提供了所需的电力，以驱动水分解电解器中的氢气生产。因此，当前的研究重点放在开发多功能催化剂上，这些催化剂可以增强化学电池和电解器中的内部反应动力学，从而提高自供电电解系统的整体性能和效率。然而，这些系统仍然存在一些限制。例如，由于锌空气电池具有相对较高的内部电阻，导致其反应速度较慢，限制了其在大电流密度下提供高功率输出的能力。这使得它们在大规模氢气生产方面的适用性受到限制。此外，肼的高成本对于广泛采用含肼氧化反应的能源系统进行大规模氢气生产构成了重要制约。因此，克服当前自供电H2生产系统的相关限制的新研究和开发工作至关重要，这将最终促进自供电H2生产技术的广泛应用，为可持续能源未来做出贡献。
图4. 锌-空气电池辅助的产氢体系示意图。
自催化H2生产是一种使用自产电力来驱动氢气生产的电催化过程，它避免了对外部电源的需求，使电解系统更加高效和可持续。在自催化氢气生产系统中，通常使用金属阳极通过阳极处的化学反应来获得自产电力。同时，这种自产电力可以流经外部电路，用于驱动阴极处的电催化反应，产生氢气。通过集成阳极和阴极处的电化学反应，自催化氢气生产系统允许同时进行H2生产和电力生成，使其更加高效和可持续。这种方法减少了对外部电源的依赖，使氢气生产过程更加节能。值得注意的是，已经探索了各种材料作为自催化电池的阳极材料，包括锌、铝和镁等金属，它们在放电过程中与水具有自发反应性，因此在放电过程中形成相应的金属氧化物。在充电过程中，电解液中的金属离子被还原回它们原来的金属电极，实现金属阳极的再生。然而，每种金属阳极在电化学反应、成本和稳定性方面都有其优点和限制。鉴于与大规模氢气部署相关的挑战，包括爆炸风险和高储存和运输成本，自供电的金属-H2O电池有望实现按需H2生成和能源供应。尽管自供能产氢系统可以通过自发的反应来减少电能的消耗，但它们通常需要大量的牺牲阳极金属，从而降低了整体经济效益。因此，迫切需要开发电催化系统，充分利用原子和电子，实现内部电源供应，同时最大程度地减少电极材料的浪费。为实现这些目标，提出了两种策略。(i) 组装可充电功能电池进行电极材料回收和高附加值化学品生产：通过设计具有功能性电极的可充电电池，电极材料可以得到有效回收，并用于生产高附加值的化学品。(ii) 在电池放电过程中将电极材料转化为高附加值化学品：与将电极材料视为消耗品不同，这种策略旨在在电池的放电过程中将它们转化为有价值的化学品。通过利用电池内部的电化学反应，电极材料可以经历受控的转化，从而产生高附加值的化学品。这种方法最大程度地利用了电极材料，减少了浪费，并提高了系统的整体效率。通过采用这些方法，研究人员可以将自催化系统推进到更可持续和高效的电化学过程。尽管杂化水裂解产氢体系取得了快速发展，但仍然面临一些挑战。首先，催化电极的制备仍然需要解决。催化电极集导电基底和电催化剂于一体，无需外来粘合剂，如果能够制备低成本、高产量、耐久、高活性、大尺寸、高比表面积、制备简单等多重特性的电极，将更受欢迎。其次，小分子氧化反应的机制仍然存在很大的争议。深入了解电催化和界面过程对于准确控制反应途径和所需产物的选择性具有巨大潜力。虽然已经成功降低了产氢的电耗，但起始原料、氧化产物分离与纯化等方面的成本仍然需要解决。另外，尽管碱性环境有助于阳极氧化的动力学和非贵金属电极的稳定性，但可能不适用于某些敏感的有机官能团，甚至某些有机氧化。考虑到有机分子的溶解度，反应介质不应仅局限于纯水，而应扩展至水/有机混合溶剂。此外，目前缺乏科学的、标准的技术经济分析。相关的经济性分析将有助于推动相关体系的工业化发展，以更好地理解其商业潜力。解决这些挑战将有助于促进杂化水裂解产氢技术的进一步发展和应用。
图5. 新型产氢体系面临的挑战。
袁忠勇教授 南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。南开大学新催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士。兼任国际期刊《RSC Advances》副主编，《Advanced Materials Science and Technology》主编，以及《精细石油化工》、《无机盐工业》、《Current Catalysis》、《Journal of Engineering》等期刊编委，《催化学报》、《Frontiers of Chemical Science and Engineering》、《石油学报（石油加工）》等期刊客座编辑。已在Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等重要期刊上发表SCI 收录论文420余篇，论文已被他人引用20000余次，H-index为72。出版英文专著1部和专著章节5篇，获中国发明专利授权10余项。任金涛博士 南开大学博士后，2020年毕业于南开大学，随后继续在南开大学从事博士后研究工作。主要从事高效电催化剂的制备以及对催化剂结构与性能构效关系的探究。近五年在Chem. Soc. Rev.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano，ACS Catal.等期刊发表SCI论文30余篇。
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