锂金属电池因锂金属负极超高理论比容量与最低还原电位成为下一代储能系统的重要方向，但传统液态电解液易引发锂枝晶无序生长、固态电解质界面不稳定及易燃溶剂带来的安全隐患，凝胶聚合物电解质兼具聚合物网络机械稳定性与液态电解质高离子电导率，可抑制枝晶生长并保障高效离子传输，氟单元引入能降低最高占据分子轨道能级、拓宽电化学稳定窗口以适配高电压正极，还可在锂负极表面形成富 LiF 的固态电解质界面，原位制备的氟代聚丙烯酸酯类含氟凝胶聚合物电解质适配电池规模化制备，然而现有研究多关注氟单元带来的界面优势，忽略了氟的吸电子效应与空间位阻会显著降低单体聚合反应活性，在碳酸酯溶剂中还会因稀释效应与扩散迟缓导致聚合动力学迟缓，所得聚合物分子量低、分布宽，致使电解质机械性能与循环稳定性下降，常规改性方法又会抑制 Li⁺传输，难以兼顾加工性、力学性能与功能性。
近日，北京化工大学曹鹏飞、苟竞仁 、南开大学杨化滨团队提出动力学调控共聚策略，以 N - 异丙基丙烯酰胺为促进剂调控甲基丙烯酸三氟乙酯单体的原位聚合行为，获得分子量适中、链长分布均匀的共聚物并交联形成氟氮共聚聚合物电解质，该电解质兼具氟链段诱导富 LiF 固态电解质界面、氮链段提升机械强度并构筑富 Li₃N 界面的双重功能，通过实验与多尺度模拟阐明了原位含氟凝胶聚合物电解质的本征动力学难题，所制备的电解质在 - 15~60℃宽温域稳定工作，匹配高负载 NCM811 正极的锂金属全电池 225 圈容量保持率超 80%，软包电池也可稳定运行，为耐用型锂金属电池的共聚型电解质设计提供了新原理。
该成果以 “Elucidating Kinetic‐Mediated Polymerization Behavior for In Situ Formation of Fluorine-Containing Gel Polymer Electrolyte” 为题发表在 “Angewandte Chemie International Edition” 期刊，第一作者是Wei Yuchen、Min Weixing。
【工作要点】
研究首先通过实验与动力学计算证实，氟原子的吸电子效应与空间位阻会显著降低甲基丙烯酸三氟乙酯单体的聚合速率，其聚合动力学参数远低于非氟单体，在碳酸酯电解液中难以形成稳定凝胶态；引入N-异丙基丙烯酰胺作为共聚单体后，聚合速率显著提升，通过核磁共振、凝胶渗透色谱与密度泛函理论计算验证，二者形成了均匀共聚物，链长与分子量分布得到有效调控，成功构筑出稳定的三维交联网络。
随后对氟氮共聚聚合物电解质进行物理与电化学性能测试，结果显示该电解质具备适中离子电导率、高Li⁺迁移数与宽电化学稳定窗口，在锂锂对称电池中可稳定循环超600小时，循环后锂负极表面平整致密、无明显枝晶，XPS深度剖析表明其形成富LiF与Li₃N的无机主导型固态电解质界面，有机组分占比显著降低，界面稳定性大幅提升。
在全电池性能验证中，氟氮共聚聚合物电解质适配磷酸铁锂与高电压NCM811正极，高负载NCM811//锂全电池0.5C下循环225圈容量保持率超80%，在-15~60℃宽温域内均可稳定运行，40μm薄锂负极软包电池也展现出良好循环性能；表征发现该电解质可在正极表面形成均匀致密的阴极电解质界面，有效抑制正极颗粒开裂与界面过度副反应。
最后结合多尺度模拟揭示作用机制，密度泛函理论与分子动力学模拟表明，共聚物对Li⁺具有适中结合能，兼顾锂盐解离与Li⁺释放，相场模拟证实其适中的机械强度与高效离子传输协同抑制锂枝晶生长；本研究阐明了原位含氟凝胶聚合物电解质的动力学瓶颈，建立的共聚调控策略可推广至其他功能性难聚合单体，为高性能锂金属电池电解质设计提供通用方案。
示意图1|链式聚合过程示意图，以及TFEMA同聚物与TFEMA和NIPAM共聚物的分子量，同时展示了原位交联的含氟聚合物电解质(FPE)和含氟-含氮聚合物电解质(FNPE)对锂金属阳极的影响。
图 1 分析了单体聚合动力学与聚合物结构表征结果，对比了甲基丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的双键信号衰减、聚合动力学参数差异，呈现两类单体热固化后的凝胶状态，通过氢谱、二维扩散序谱、红外图谱、固体氟谱与碳氟交叉极化魔角旋转谱，证实甲基丙烯酸三氟乙酯与 N - 异丙基丙烯酰胺成功形成均一共聚物三维网络。
图 2 呈现了聚合物分子量分布与聚合反应微观动力学信息，给出三种聚合物的凝胶渗透色谱曲线与分子量占比统计，分析了自由基增长过程的初始态、过渡态与终态构型及键长变化，计算了不同增长路径的吉布斯自由能、Arrhenius曲线与指前因子，揭示共聚反应的动力学优势。
图 3 为凝胶聚合物电解质的物化与电化学性能表征，呈现电解质在隔膜上的形貌与润湿性，给出离子电导率的Arrhenius曲线、锂离子迁移数、线性扫描伏安曲线，展示锂锂对称电池的循环曲线、循环后锂负极的原子力显微镜形貌，以及固态电解质界面的氟、氮元素 XPS 深度剖析结果。
图 4 是全电池电化学性能与界面形貌表征，展示磷酸铁锂、高负载 NCM811 正极搭配不同电解质的循环性能，对比本工作与文献中含氟聚合物电解质的性能差异，呈现软包电池的充放电曲线，以及循环后 NCM811 正极的扫描电镜、透射电镜形貌与元素分布。
图 5 为多尺度模拟结果，给出三种电解质的静电势图、锂离子结合能，分子动力学模拟的体系快照、径向分布函数、锂离子与阴离子的均方位移曲线及扩散系数，通过相场模拟呈现锂枝晶生长与应力分布情况，揭示电解质性能提升的微观机制。
【结论】
本研究强调了聚合动力学在设计含氟凝胶聚合物电解质时关键却常被忽视的作用，通过全面实验与理论计算，首次阐明了含氟单体原位合成时固有的缓慢聚合特性。为解决含氟凝胶聚合物电解质理想功能与氟代单体在碳酸酯溶剂中因吸电子特性导致的聚合能力迟缓之间的矛盾，本研究提出引入 N - 异丙基丙烯酰胺作为动力学促进剂的动力学调控共聚方法。与甲基丙烯酸三氟乙酯均聚相比，N - 异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚速率显著加快，得到更长且链长更均匀的共聚链段，有助于形成均匀且坚固的交联聚合物网络。该方法不仅优化了含氟单体的聚合动力学，还融合了两种单体的双重功能：含氟链段形成富 LiF 的固态电解质界面，酰胺域提升机械强度并为界面贡献 Li₃N。因此，氟氮共聚聚合物电解质可使锂锂对称电池中锂的剥离 / 沉积稳定超过 600 小时，在高负载 NCM811// 锂全电池中 0.5C 下循环 225 圈仍保持 80% 的容量保持率。基于氟氮共聚聚合物电解质的 NCM811// 锂全电池可在 - 15℃至 60℃的宽温度范围内使用，并能在软包电池构型（以 40μm 锂为负极）中良好运行。研究采用多尺度计算揭示氟氮共聚聚合物电解质在电池工作中的增强机制，原子尺度上的密度泛函理论与分子动力学计算表明，氟氮共聚聚合物电解质的酰胺基团为 Li⁺提供充足配位以促进锂盐解离，氟基团则提供适中结合能并促进 Li⁺释放。相场模拟从宏观尺度阐释了氟氮共聚聚合物电解质带来的良好界面演化，其整合了高机械强度、高效 Li⁺扩散动力学与良好的结构均匀性。基于对含氟单体聚合动力学的实验与理论研究，这种共聚物设计原则为开发含氟凝胶聚合物电解质以及其他功能化但难以成膜的电解质提供了通用且可规模化的途径，可应用于高性能储能领域。
期刊：Angewandte Chemie International Edition
题目：Elucidating Kinetic-Mediated Polymerization Behavior for In Situ Formation of Fluorine-Containing Gel Polymer Electrolyte
作者：Yuchen Wei, Weixing Min, Jingren Gou, Deji Chen, Yiming Guo, Junyan Liu, Zhenxi Li, Mingli Wang, Sijin Jin, Hang Ding, Dandan Yang, Huabin Yang, Peng-Fei Cao
接受日期:
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.4962504
