研究背景
核能源作为清洁高效的能源方案，其可持续发展面临核废料中放射性物质处理的严峻挑战。其中，放射性碘（¹²⁹I₂）毒性高、半衰期长（约 1.57×10⁷年）且迁移性强，必须在核燃料棒再处理的高温（≥150℃）、低浓度（≤150 ppmv）工业条件下高效捕获。目前工业主流的银基吸附剂（如 Ag@MOR）存在吸附容量有限、回收困难等缺陷，导致资源浪费和成本攀升；虽有多种多孔材料在中温高浓度条件下表现出一定碘吸附能力，但能在工业严苛条件下超越银基吸附剂的材料仍十分稀缺。传统孔隙表面功能化方法还存在孔隙利用率低（仅 8.8%-13.2%）的问题，而减小孔径虽可能提升利用率，却会降低功能位点密度或造成孔隙堵塞，制约吸附容量与动力学性能，因此亟需开发新型功能化策略以突破现有瓶颈。
南开大学李柏延团队提出孔隙空间多层功能化策略，成功合成高性能吸附剂 PAF-1-NTM，在 150℃、150 ppmv 的工业严苛条件下实现 88.58 wt% 的超高放射性碘吸附容量和 0.025 min⁻¹ 的超快吸附动力学，分别是母体材料的 108 倍和现有基准材料的数倍。该材料去污因子达标、循环稳定且化学耐受性强，制造成本仅为工业银基吸附剂的六分之一，完美解决传统吸附剂的诸多痛点。相关研究成果发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》( IF 17 ) 。
研究内容
研究团队提出孔隙空间多层功能化（PSMLF）策略，通过在大孔隙的多层区域定向分布设计功能位点，最大化碘分子与功能位点的结合概率，同时保障碘分子的快速传输，从而提升高温条件下的吸附性能。为验证该策略，团队选取多孔芳香框架（PAF）作为基底材料，利用其超高比表面积、可调节结构与孔径、优异稳定性等优势，合成了两种功能化吸附剂 PAF-1-NTM 和 PAF-1-NTMCl。合成过程通过三步完成，首先 PAF-1 经氯甲基化得到 PAF-CH₂Cl，随后与 N,N,N,N-四甲基甲二胺（NTM）在乙醇中反应生成 PAF-1-NTM，PAF-1-NTM 再经碘甲烷处理和饱和氯化钾溶液离子交换得到 PAF-1-NTMCl。
多种表征手段证实了功能化的成功实现与材料的优异特性。傅里叶变换红外光谱显示 PAF-1-NTM 出现对应 C-N 键的特征峰，PAF-1-NTMCl 则新增离子位点相关特征峰；固体 ¹³C 核磁共振光谱检测到 NTM 基团中碳原子的特征共振峰，且离子化后峰位发生明显偏移；X 射线光电子能谱中 N 1s 信号的出现与峰位变化进一步佐证了功能基团的成功接枝与离子化。扫描电子显微镜观察到吸附剂呈球形形貌，能量色散 X 射线光谱 mappings 显示氮、氯元素在材料中均匀分布。77K 下的氮气吸附等温线表明，功能化后材料的BET比表面积从 PAF-1 的 3660 m² g⁻¹ 降至 PAF-1-NTM 的 1102 m² g⁻¹ 和 PAF-1-NTMCl 的 796 m² g⁻¹，但仍保留 10.0-10.9 Å 的大孔隙，足以容纳碘分子（尺寸 3.96×3.96×6.62 Å）。热重分析显示 PAF-1-NTM 和PAF-1-NTMCl 分别在 240℃和 180℃以下保持热稳定，150℃下无重量损失，完全满足工业应用温度要求。
吸附性能测试在模拟工业条件（150℃、150 ppmv I₂）下进行，结果显示 PAF-1-NTM 的碘吸附容量达到 88.58 wt%，是母体材料 PAF-1（0.82 wt%）的 108 倍，显著超越工业吸附剂 Ag@MOR 及其他已报道的高性能多孔材料（如 NKPOC-DT-(I⁻) Me 的 48.35 wt%、4F-iCOF-TpBpy-I⁻的 37 wt%）。动力学方面，PAF-1-NTM 的吸附速率常数 k₁=0.025 min⁻¹，远超所有基准材料（如 NKPOC-DT-(I⁻) Me 的 0.0134 min⁻¹、TGDM 的 0.012 min⁻¹）。突破实验表明，PAF-1-NTM 在干燥和相对湿度 50% 的条件下，碘吸附容量分别达到 87.5 wt% 和 86.1 wt%，去污因子介于 6711-9639（干燥）和 7692-9913（湿润）之间，去除率高达 99.977%-99.990%，满足核处理设施的监管要求。该吸附剂还具有优异的循环稳定性，经五次吸附-脱附循环后仍保持较高吸附容量，且在强酸和沸水处理 7 天后吸附性能几乎无衰减，制造成本相比 Ag@MOR 降低 6 倍。
吸附机理研究表明，PAF-1-NTM 的超高性能源于多层离子 / 路易斯碱结合位点的合理分布，其孔隙利用率提升至 33.7%，是传统基准材料（8.8%-13.2%）的 3-4 倍，且显著高于单层功能化的 PAF-1-TMA（12.4%）。拉曼光谱检测到吸附后材料中出现 I₂Cl⁻和 2I₂Cl⁻特征峰，证实多碘化物的形成；傅里叶变换红外光谱和核磁共振光谱显示，离子位点（N⁺-CH₃Cl⁻）和路易斯碱位点（N-CH₃）的特征峰位在吸附后发生明显偏移，X 射线光电子能谱中 N 1s 峰位也出现相应变化，表明两种位点均参与碘吸附过程，通过强相互作用提升吸附稳定性与容量。密度泛函理论计算证实 PAF-1-NTM 与碘分子的结合能和静电势高于 PAF-1-NTMCl，且 PAF-1-NTM 具有更大的孔体积（0.53 cm³ g⁻¹），这也是其吸附性能更优的重要原因。
该研究提出孔隙空间多层功能化（PSMLF）这一高温碘吸附剂设计新原则，实现了三大关键突破：一是相比传统孔隙表面功能化方法显著提升孔隙利用率，二是揭示了孔隙利用率与高温碘吸附性能的强相关性，三是通过定向分布功能位点精准调控，解决了大量功能基团引入易导致的孔隙堵塞难题。基于该策略合成的 PAF-1-NTM 吸附剂，在模拟工业条件下展现出创纪录的碘吸附容量和前所未有的吸附动力学，性能全面超越现有高温碘吸附剂。这项工作不仅开发出具有实用潜力的工业放射性碘捕获材料，为核废料处理提供了高效解决方案，还为下一代实用化高温碘吸附剂的设计提供了通用指导。
期刊：Angewandte Chemie International Edition
题目：Pore Space Multi-Layer Functionalization Boosting Industrial Radioactive Iodine Capture with Record Capacity and Exceptional Kinetics
作者：Xiongli Liu, Zhiyuan Zhang, Shuo Zhang, Lin Li, Junhua Wang, Feng Shui, Mao Yi,Zifeng You, Shan Wang, Yilian Liu, Qiao Zhao, Baiyan Li, and Xian-He Bu
接受日期:
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202521492
