南开大学卜显和院士、庞建东研究员通过后合成修饰（PSM）在亚胺键连接的 COF中精准引入 B←N配位单元，降低最低未占据晶体轨道能级、缩窄带隙、增强内建电场，显著提升光生载流子分离效率，实现高效、稳定的苯乙烯氧化与硫醚选择性氧化。相关工作发表Advanced Functional Materials。
研究背景
共价有机框架作为新型晶态多孔光催化剂，在可见光氧化反应中具备广阔应用前景，但传统亚胺型 COFs 普遍存在可见光吸收范围窄、光生载流子复合速率快的核心问题，严重制约催化效率，后修饰改性可在保留母体晶态结构的同时精准引入功能单元，硼氮配位键具备独特电子调控能力，能够调节共轭体系能级结构并强化内建电场，将硼氮配位键通过温和后修饰策略引入二维 COFs 并系统揭示其构效关系的研究仍较为缺乏。
研究内容
研究团队以两种亚胺连接型 DTCOF 为母体，通过温和条件下的后修饰反应成功引入硼氮配位单元，制备得到 BNCOF-1 与 BNCOF-2，模型化合物反应验证该修饰路线的可行性，傅里叶变换红外光谱显示碳氮双键特征峰发生红移，并出现硼氧键与硼氮键的特征振动信号（图 1a），X 射线光电子能谱在硼与氟元素区域出现明显信号，高分辨氮谱分峰对应硼氮配位结构，证实硼氮配位键的成功构筑（图 1b、图 1c）。粉末 X 射线衍射结合 Pawley 精修表明，后修饰过程完好保留 COFs 的高结晶度与 AA 堆叠构型，晶胞参数与母体高度匹配（图 1d），碳十三固体核磁共振谱出现特征化学位移变化，进一步佐证结构修饰的成功（图 1e），高分辨透射电镜清晰呈现规整晶格条纹与孔道结构，元素面分布显示硼、氮、碳、氧均匀分布，证明改性的均一性（图 1f）。氮气吸附测试表明 BNCOF-1 比表面积为 217.6 m² g⁻¹，孔径约 3.2 nm，孔道结构保持完整，材料在酸碱与有机溶剂中展现优异化学稳定性，热稳定性可达 300 ℃以上。
紫外可见漫反射光谱显示，引入硼氮配位后 COFs 的吸收边显著红移，光学带隙明显变窄，莫特肖特基测试与能带计算表明导带电位上移，更有利于氧气活化（图 2a-2d）。瞬态光电流响应显著增强，电化学阻抗弧半径显著减小，光致发光强度明显降低，证明电荷分离效率大幅提升（图 2e、图 2f）。密度泛函理论计算显示，硼氮配位使最低未占据晶体轨道能级显著降低，价带顶与导带底发生空间分离，静电势分布改变，偶极矩从 3.09 D 提升至 5.09 D，内建电场显著增强，为载流子分离提供强驱动力（图 3a-3e）。
光催化性能测试表明，BNCOFs 在苯乙烯需氧氧化裂解与硫醚选择性氧化生成亚砜反应中表现优异，苯乙烯氧化产物收率最高达 94%，硫醚氧化收率可达 97%，远高于母体 COFs，底物拓展显示其对各类取代苯乙烯与硫醚均具备高活性与选择性。BNCOF-2 循环使用五次活性无明显衰减，结构保持稳定（图 4a），活性物种捕获与电子顺磁共振测试证实，空穴、单线态氧与超氧自由基共同参与反应，且 BNCOFs 产生活性氧物种的信号强度远高于母体（图 4b-4d），并由此提出光催化氧化的详细反应机制（图 4e）。
研究结论
该工作发展了一种基于硼氮配位键的后修饰新策略，在不破坏二维亚胺 COFs 结晶与多孔结构的前提下，精准调控材料电子结构，实现最低未占据晶体轨道能级降低、带隙窄化、内建电场增强与载流子分离效率提升，所制备 BNCOFs 在可见光需氧氧化反应中展现出远优于母体的催化活性、选择性与循环稳定性，明确了硼氮配位调控 COFs 光催化性能的内在机制，为设计高性能晶态有机光催化剂提供了通用且高效的新途径。
期刊：Advanced Functional Materials
题目：Post-Synthetic Modification of 2D Covalent Organic Frameworks With B←N Coordination Bonds for Efficient Photocatalysis.
作者：Yang Zhang, Xinyu Wu, Pengxiang Dong, Hao Zhang, Lin Xu, Jiandong Pang, Xian-he Bu.
接受日期：20 March 2026
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.75145
