章应辉（南开大学）
开发无金属光催化剂同时实现高效光生载流子分离和CO2活化是光催化CO2还原领域的首要研究重点。共价有机框架(COFs)因其精确有序的多孔结构、可调的电子和能带结构、以及优异的化学和热稳定性，成为设计无金属光催化剂的重要平台。然而，尽管COFs具有强可见光吸收能力，其在载流子分离效率和催化位点活性方面经常表现出局限性。现有策略包括预设计、原位改性和后改性等，其中预设计策略在构建高活性催化位点方面表现不佳，而共轭骨架通常有利于局域激发(LE)，反而阻碍有效的光生载流子分离。
1. COFs在载流子分离效率方面存在局限性，光生电子-空穴对复合严重
2. COFs在催化位点活性方面存在局限性，传统N位点活性较低
3. 预设计策略受限于可用单体的稀缺性，难以构建高活性催化位点
4. 传统共轭骨架有利于局域激发(LE)，阻碍有效光生载流子分离
5. 缺乏对非共轭改性影响光催化性能机理的系统性理解
1. 通过Doebner反应成功合成三种COFs：原始TAPT-TT、共轭改性的TAPT-TT-Q（喹啉-4-羧酸连接）和非共轭改性的TAPT-TT-HQ（二氢喹啉-4-羧酸连接）
2. 局部非共轭的TAPT-TT-HQ实现了247 ± 15 µmol g⁻¹ h⁻¹的CO产率（95%选择性），是共轭TAPT-TT-Q的约2倍，是原始TAPT-TT的8倍，跻身迄今报道的最高效无金属COF光催化剂之列
3. 优异性能归因于非共轭Doebner改性诱导的多因素协同效应：独特的光激发动力学介导的有效载流子分离和传输、活化的羧酸位点降低了*COOH中间体形成的能垒（1.957 eV vs 1.984/2.064 eV）、以及改善的CO2吸附能力
4. TD-DFT计算表明TAPT-TT-HQ的S1激发态具有电荷转移(CT)特性，而TAPT-TT和TAPT-TT-Q以局域激发(LE)为主，证实非共轭结构更有利于光生载流子分离
5. 羧酸基团作为催化活性位点，非共轭的-NH-单元比共轭的喹啉-N原子具有更强的推电子能力，使TAPT-TT-HQ羰基氧上电子密度更高，与*COOH中间体形成更强的氢键作用，降低反应能垒
6. 13C同位素标记实验证实CO来源于CO2还原，12小时长时测试平均CO产率212 µmol g⁻¹ h⁻¹，三次循环后活性下降<7%，证明优异稳定性
7. 研究挑战了优先考虑完全共轭COFs进行光催化CO2还原的传统设计原则，确立了局部非共轭改性作为开发高性能无金属光催化剂的可行策略
1. PXRD图谱显示三个COFs在2θ=2.6°处有明显衍射峰，对应(100)晶面，AA堆积模型拟合良好（Rp<8%, Rwp<10%）
2. 模拟晶体结构显示三个COFs均为AA堆积模式，晶胞参数：TAPT-TT (a=b=39.7 Å, c=3.5 Å)，TAPT-TT-HQ (a=b=39.9 Å, c=3.6 Å)，TAPT-TT-Q (a=b=39.4 Å, c=3.5 Å)
3. BET比表面积：TAPT-TT (1609.8 m²/g) > TAPT-TT-HQ (895.8 m²/g) > TAPT-TT-Q (361.9 m²/g)，孔径约3.6-3.7 nm
4. N₂吸附-脱附等温线显示IV型曲线，证实介孔特性
5. HRTEM图像显示层状晶体结构，晶格条纹分别对应2.74 nm、2.76 nm和2.65 nm的层间距
1. FT-IR光谱：TAPT-TT在1618 cm⁻¹显示亚胺键振动；TAPT-TT-HQ和TAPT-TT-Q在~1720 cm⁻¹显示羧酸C=O伸缩振动
2. 13C NMR谱图：TAPT-TT-HQ在68 ppm处出现sp³杂化碳信号，证实二氢喹啉结构；~170 ppm处为三嗪和羰基峰的合并
3. XPS C 1s谱图：TAPT-TT-Q (288.82 eV)和TAPT-TT-HQ (288.97 eV)显示羧酸羰基碳峰，TAPT-TT中不存在
4. XPS N 1s谱图：TAPT-TT-HQ (400.21 eV, 二氢喹啉)、TAPT-TT-Q (400.08 eV, 喹啉)、TAPT-TT (399.70 eV, 亚胺)显示不同N电子环境
5. 高分辨N 1s分峰拟合：TAPT-TT-HQ中二氢喹啉N:喹啉N=1:0.06，TAPT-TT-Q中为0.17:1，证实不同连接结构主导
1. CO产率对比：TAPT-TT-HQ (247 ± 15 µmol g⁻¹ h⁻¹) >> TAPT-TT-Q (120 ± 5 µmol g⁻¹ h⁻¹) > TAPT-TT (31 ± 3 µmol g⁻¹ h⁻¹)
2. CO选择性：TAPT-TT-HQ (95%) > TAPT-TT-Q (90%) > TAPT-TT (84%)
3. 控制实验证实CO形成依赖于光、催化剂、水和CO2的同时存在
4. 稳定性测试：三次循环后CO产率下降<7%，12小时连续光照平均产率212 µmol g⁻¹ h⁻¹
5. 13C同位素标记实验检测到13CO (m/z=29)，证实CO来源于CO2还原
6. 365 nm处表观量子效率(AQY)为0.044%，与吸收光谱趋势一致
1. UV-Vis吸收光谱：TAPT-TT-HQ和TAPT-TT-Q相比TAPT-TT红移，带隙分别为2.27 eV、2.06 eV和2.38 eV
2. Mott-Schottky和Tauc-plot分析确定三个COFs的导带和价带位置均有利于光催化CO2还原
3. 光电流响应：TAPT-TT-HQ > TAPT-TT-Q > TAPT-TT，表明非共轭改性改善载流子分离
4. 电化学阻抗谱(EIS)：TAPT-TT-HQ具有最小圆弧半径，电荷转移电阻最低
5. 光致发光(PL)光谱：TAPT-TT-HQ荧光强度最弱，表明光生载流子复合最少
6. 时间分辨PL：TAPT-TT-HQ荧光寿命最短，反映更快的电荷分离过程
1. HOMO-LUMO分析：TAPT-TT-HQ的HOMO主要分布在二氢喹啉环，LUMO主要在羧酸基团，实现空间分离
2. TD-DFT计算S1激发态电子-空穴分布：TAPT-TT-HQ显示最大电荷分离，空穴在二氢喹啉环，电子在羧酸基团
3. S1态性质参数：TAPT-TT-HQ具有最小电子-空穴重叠指数(Sr)、最大电子-空穴中心距离(D)和正的分离指数(t)，证实CT激发特性
4. TAPT-TT和TAPT-TT-Q的S1态具有负的t指数和较大的Sr值，以局域激发(LE)为主
5. 静电势(ESP)分析：TAPT-TT-HQ和TAPT-TT-Q因引入极性羧酸基团，电子分布更不均匀
6. 四极矩分析：TAPT-TT-HQ和TAPT-TT-Q的四极矩指数增强，有利于载流子分离和CO2吸附
1. CO2还原四步机理：CO2吸附→*CO2质子化形成*COOH→*COOH氢化形成*CO→*CO脱附
2. DFT计算确定*COOH中间体形成为速率决定步骤(RDS)，TAPT-TT-HQ能垒最低(1.957 eV < 1.984 eV < 2.064 eV)
3. 考虑光诱导电位修正后，TAPT-TT-HQ的RDS能垒(1.337 eV)显著低于TAPT-TT-Q(1.724 eV)和TAPT-TT(1.455 eV)
4. 原位DRIFT光谱检测到关键中间体：m-CO3²⁻(1491 cm⁻¹)、HCO₃⁻(1247, 1401, 1680 cm⁻¹)、*COOH(1542, 1640 cm⁻¹)、*CO(2077 cm⁻¹)
5. Mulliken、Hirshfeld和ADCH电荷分析一致表明TAPT-TT-HQ羰基氧上电子密度高于TAPT-TT-Q
6. TAPT-TT-HQ中-NH-单元比TAPT-TT-Q中喹啉-N具有更强推电子能力，增强羰基氧与*COOH中间体的氢键作用，降低焓变(ΔH)
期刊：Small
题目：Synergistic Modulation of Photoexcitation Dynamics and Catalytic Site Activation in Covalent Organic Frameworks through Doebner Nonconjugated Modification for Boosting Photocatalytic CO2 Reduction
作者：Zheng Wang, Xi-Fa Wang, Tong-Liang Hu, Ying-Hui Zhang
接受日期：09 March 2026
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202514818
