近年来，基于离子热扩散效应的离子热电材料在低品位热能收集、温度监测与传感等领域展现出巨大潜力。然而，当前高性能的离子热电材料多为P型，其离子塞贝克系数可达每开尔文数十毫伏。由于阳离子通常比阴离子具有更高的热泳迁移率，开发同时具备高离子塞贝克系数和高离子电导率的N型离子热电材料面临重大挑战，其低功率因子严重限制了实际应用。
近日，南开大学梁嘉杰教授团队提出了一种创新策略，通过引入MXene纳米片调控水合聚（4-苯乙烯磺酸）网络中的水状态，成功制备出高性能固态N型离子热电薄膜。该PSSH/MXene复合材料利用MXene纳米片负电表面和正电边缘的特性，促进了结合水向中间水的转化以及质子的解离。中间水在薄膜热侧优先蒸发，驱动水合氢离子与水共同从冷侧向热侧流动，从而产生负的离子塞贝克电压。该材料在40%相对湿度下实现了-15.55 mV/K的大离子塞贝克系数和39.03 S/m的高离子电导率，功率因子高达9.44 mW/m·K²。得益于MXene的高光热效率，集成了30条N型PSSH/MXene薄膜的柔性器件在模拟太阳光照射下可产生高达-1.64 V的电压，展现了在光热电设备中的应用潜力。相关论文以“Solid-State N-Type Ionic Thermoelectric Based on Polyanions Enabled by Water State Regulation via MXenes”为题，发表在Advanced Materials上。
研究团队选择了具有高吸湿性和离子电导率的PSSH作为聚电解质基质。在纯PSSH薄膜中，水分子主要与磺酸基团强结合，以结合水的形式存在。为了调控水合作用，团队引入了Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片。如图1所示，MXene纳米片表面带负电（-F, -OH），边缘的Lewis酸Ti位点带正电。透射电镜图像证实，带负电的PSSH链通过静电作用主要吸附在MXene带正电的边缘，形成了独特的边缘封端结构。
图1 固态聚电解质薄膜的设计原理。 (A) 结合水是纯PSSH薄膜中的主导水状态。(B) 中间水是PSSH/MXene薄膜中的主导水状态。(C) MXene纳米片通过静电相互作用与PSSH发生边缘封端的示意图。(D) 被PSSH封端的MXene纳米片的TEM图像。黄色箭头指向PSSH团簇，大部分PSSH链附着在MXene纳米片的边缘。
通过对PSSH/MXene复合薄膜的表征（图2），研究揭示了MXene的引入如何改变材料性质。密度泛函理论计算表明，MXene边缘与PSSH的-SO₃⁻基团之间存在强静电相互作用，削弱了PSSH网络的水合效应。拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析证实，MXene促进了磺酸基团的解离，增加了水合氢离子浓度，并使大量的结合水被释放并转化为中间水。
图2 PSSH/MXene复合材料的表征。 (A) 通过密度泛函理论计算的PSSH和PSSH/MXene薄膜中的结合能。(B) 印刷在不同基底上的PSSH/MXene-5薄膜的光学照片。(C) 在惰性气氛下测量的PSSH和PSSH/MXene-5薄膜的热重分析曲线。(D) PSSH和PSSH/MXene-5薄膜的拉曼光谱。(E) PSSH和PSSH/MXene-5薄膜的FT-IR光谱。(F) PSSH和PSSH/MXene-5薄膜在S 2p区域的XPS光谱。
研究人员进一步通过多种手段表征了薄膜中的水状态（图3）。拉曼光谱显示，PSSH/MXene薄膜中的中间水信号显著强于纯PSSH。X射线衍射在低温下的测试表明，PSSH/MXene薄膜中冰晶衍射峰更强，意味着其结合水含量更低。低场核磁共振谱中结合水特征峰的移动和减弱，也证实水分子与PSSH链的结合变得更为松散。差示扫描量热分析表明，PSSH/MXene薄膜具有更低的蒸发焓和更高的中间水比例。
图3 固态PSSH/MXene薄膜中水状态的表征。 (A) 和 (B) 分别为PSSH和PSSH/MXene-5薄膜中结合水与中间水的拟合拉曼光谱。(C) PSSH和PSSH/MXene-5薄膜在-75°C下的XRD图谱。(D) 纯PSSH和不同MXene含量的PSSH/MXene薄膜的水T₂反演谱。(E) 和 (F) 纯PSSH和不同MXene含量的PSSH/MXene薄膜熔融行为的DSC曲线。
热电性能测试结果令人瞩目（图4）。纯PSSH薄膜表现出典型的P型特征，塞贝克系数约为+3.45 mV/K。而掺入MXene后，薄膜转变为N型特性。当MXene含量为5 wt.%时，性能最优，离子塞贝克系数达到-15.55 mV/K，离子电导率高达39.03 S/m，功率因子相比纯PSSH提升了数十倍。值得注意的是，该薄膜在40%相对湿度下性能最佳，并在循环温度梯度测试中表现出良好的稳定性。
图4 不同MXene含量的PSSH/MXene复合材料的热电性能。 (A) 固态PSSH薄膜在不同连续温度梯度下的热电压与温度曲线。(B) 固态PSSH/MXene-5薄膜在不同连续温度梯度下的热电压与温度曲线。(C) 不同MXene含量的PSSH和PSSH/MXene薄膜的热电势。(D) PSSH/MXene-5薄膜在不同相对湿度下的热电势。(E) PSSH/MXene-5薄膜在5 K循环温度梯度下的热电压曲线。(F) 纯PSSH和不同MXene含量的PSSH/MXene薄膜的离子电导率与功率因子值。
其工作机制如图5所示。在PSSH/MXene薄膜中，中间水成为主导状态。当施加温度梯度时，低蒸发焓的中间水在热侧优先蒸发，驱动水分从冷侧向热侧流动，水合氢离子随之迁移，导致热侧电势低于冷侧，产生负的塞贝克系数。原位拉曼光谱证实，加热时PSSH/MXene薄膜中的中间水比例急剧下降，表明其大量蒸发。衰减全反射傅里叶变换红外光谱测量直接观测到，在温度梯度下，PSSH/MXene薄膜热侧的水合氢离子浓度更高，这与N型热电效应机理一致。
图5 N型热电PSSH/MXene薄膜的机理。 (A) PSSH/MXene基于定向水流诱导水合氢离子转移产生N型离子热电势过程的示意图。(B) PSSH基于水合氢离子热扩散产生P型离子热电势过程的示意图。(C) PSSH/MXene-5薄膜随温度升高，其中间水和结合水的O-H伸缩模式的原位拉曼光谱及拟合曲线。(D) 通过原位拉曼光谱获得的PSSH/MXene-5薄膜在不同温度下的中间水/结合水比值。(E) 纯PSSH薄膜随温度升高，其中间水和结合水的O-H伸缩模式的原位拉曼光谱及拟合曲线。(F) 通过原位拉曼光谱获得的纯PSSH在不同温度下的中间水/结合水比值。(G) 在施加温度梯度下对PSSH/MXene-5和纯PSSH薄膜进行ATR-FTIR测量的示意图。(H) 和 (I) 分别为在施加温度梯度下PSSH和PSSH/MXene-5薄膜的ATR-FTIR光谱。
为了展示应用潜力，团队构建了原型光热电设备（图6）。利用MXene的高光热转换效率，用红外激光照射薄膜一端产生温度梯度，成功激发了N型离子热电响应，最大输出功率密度达到先进水平。更令人印象深刻的是，通过丝网印刷将30条N型PSSH/MXene薄膜串联集成在柔性聚酰亚胺基底上，在模拟太阳光照射下产生了-1.64 V的光热电压，展示了其用于柔性可穿戴能量收集的前景。
图6 原型光热电器件。 (A) PSSH/MXene-5光热电器件示意图。(B) 在强度为51.5 mW/cm²的808 nm红外激光照射下，PSSH/MXene-5光热电器件的光电压变化，产生了约6.5 K的温度梯度。(C) 在不同光强度照射下，PSSH/MXene-5光热电器件的热电势和功率密度。(D) 由30条串联集成的PSSH/MXene-5薄膜构成的柔性光热电器的光学照片。(E) 在强度为100 mW/cm²的模拟太阳光下，由30条串联集成的PSSH/MXene-5薄膜构成的柔性光热电器的输出电压。插图显示了被光照的串联集成器件的光学照片。
总之，该项研究通过MXene纳米片调控聚电解质网络中的水状态，巧妙地利用中间水的定向流动驱动小尺寸阳离子（水合氢离子）迁移，成功开发出了高性能、柔性、可溶液加工的固态N型离子热电材料。这项基于水状态调控和定向水流诱导离子传输的策略，为未来设计和开发新型N型离子热电材料开辟了新途径。
期刊：Advanced Materials
题目：Solid-State N-Type Ionic Thermoelectric Based on Polyanions Enabled by Water State Regulation via MXenes
作者：Rongjie Zhu, Xue Liu, Haolin Lu, Guankui Long, Xinyi Ji, Jiajie Liang
接受日期: 06 January 2026
原文链接: https://doi.org/10.1002/adma.202517406
