准二维层状钙钛矿是通过分离3D堆叠的Pb-X （X = I, Br, Cl）金属卤化物网络和大型有机阳离子（如苯乙基铵，萘甲基铵，丁基铵等）来生长的。其中这些疏水阳离子通过范德华相互作用结合，保护无机Pb-X八面体层免受水分和空气的影响。同时，这些阳离子上的有机基团钝化了Pb-X八面体中的缺陷，从而提高了准二维钙钛矿的稳定性。此外，由于有机保护层和无机Pb-X八面体之间的介电差异，在准二维钙钛矿中产生的特征量子阱（QW）结构也引起了人们的广泛关注。其中有机层充当量子势垒，无机层充当量子阱。通常，不同的n相，对应不同激子结合能的无机Pb-X八面体层，在整个准二维钙钛矿晶体中共存，即准二维钙钛矿中存在多个量子阱（QW），导致能量漏斗效应，促进电荷从较小的n相向较大的n相传输。因此，准二维钙钛矿的辐射复合得到了有效的促进。这些显著的特性使得准二维钙钛矿适合应用于发光二极管（LED），探测器，和激光器，已经取得了巨大的努力和前所未有的成功。例如，红色准2D钙钛矿基LED的外部量子效率（EQE）为32.14%，而绿色准2D钙钛矿基LED的有效面积为9.0 cm2，其EQE高达16.40%。
然而，传统的实验室薄膜制备方法，如旋涂等，不适合制造大规模、微米图案或像素阵列的钙钛矿薄膜，不能满足钙钛矿薄膜在彩色显示器（包括mini- LED和micro-LED）中的工业应用要求，开发了电场喷射印刷、微电子印刷、激光辅助图案化、纳米压印、光刻、和真空热蒸发等技术来生产定制的钙钛矿薄膜。微电子印刷作为一种非接触、无掩模、数字化的直接书写技术，在各种图案技术中脱颖而出。在印刷过程中，油墨在外力作用下从针孔中挤出，并沿着计算机设定的路线沉积在基材上，形成具有定制图案的湿膜。经处理后，该膜固化为功能化固体膜。此外，与其他技术相比，微电子印刷消耗的材料要少得多，而且所得到的薄膜可以抵抗高能激光或化学物质的破坏。鉴于这些优点，微电子印刷是制造稳定的、大面积的图案钙钛矿薄膜的最具成本效益的技术之一。在此基础上，Xiao团队在微电子印刷柔性钙钛矿led中实现了高达14.3%的EQE，而Paetzold团队在微电子印刷太阳能电池中实现了高达18.2%的功率转换效率（PCE）。
与成熟的钙钛矿薄膜制备技术不同，微电子印刷钙钛矿薄膜的生长不太可控。例如，在自旋镀膜过程中，随着基材的高速旋转，预滴液膜中的溶剂迅速挥发，随后，反溶剂液滴从钙钛矿中间相中提取溶剂这两个过程都促进和调节钙钛矿薄膜的成核和结晶。不幸的是，离心力和反溶剂不能在微电子印刷过程中应用。为了解决微电子印刷过程中控制和改善结晶的挑战，人们探索了各种策略来获得高质量的钙钛矿印刷薄膜。考虑到准二维钙钛矿的分层结构，引入具有二维结构的调制器为实现对钙钛矿生长的更精确和可靠的控制提供了一种有前途的策略。金属-有机框架（MOF）是由有机连接物和无机金属离子或团簇自组装形成的周期性配位网络，由于其构建单元的多样性和配位模式的灵活性，表现出优异的可调节性和可设计性。其中，降低周期MOF的维数以获得高度有序的层状MOF尤其有吸引力。与3D MOF相比，层状MOF具有更容易接近的表面活性位点，有助于增强与客体分子的相互作用。最近，一种配体替代方法已被成功证明，通过选择性地切割吡啶基柱状连接体，在保持层内配位键稳定性的同时，获得羧酸盐连接体基层。然而，这一领域仍处于起步阶段考虑到层状MOF的潜在应用的扩展，利用从周期MOF衍生的新型层状MOF作为准二维钙钛矿生长的调制器是特别有趣的。
南开大学李娟、于美慧等人展示了一种新的原位非均质成核生长方法，用于获得准二维钙钛矿薄膜，利用具有有序结构的分层金属有机框架（即层状Cd-MOF）作为调制器。苯乙基铵与层状Cd-MOF的嵌合作为晶核，促进了非均相晶体的成核和生长，同时调节了n相的分布。此外，层状Cd-MOF的嵌入减轻了刚性应力，从而消除了印刷薄膜中的缺陷。由此产生的准二维钙钛矿薄膜具有令人印象深刻的光致发光量子产率为37.40%，并且具有优异的发光稳定性，使其成为各种光电应用的有希望的候选者。总的来说，本研究强调了MOF辅助合成在通过微电子印刷技术推进高性能钙钛矿材料方面的巨大潜力，为未来光电器件的发展提供了一条有希望的途径。
【结果】
期刊：Advanced Materials
题目：Optimizing Printed Quasi-2D Luminescent Perovskite Films via Delaminated Metal–Organic Framework Modulation
作者：Shanjing Liu, Han Fang, Yahui Su, Bo Zhang, Xing-Wang Li, Miao Yan, Peiran Du, Ying Cheng, Hongkun Cai, Jian Ni, Jianjun Zhang, Ze Chang, Mei-Hui Yu, Juan Li
接受日期:27 May 2025
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202501939
