圆偏振发光（CPL）材料在3D显示器、量子计算、自旋电子器件和信息存储等领域均有十分重要的应用，其性能取决于发光不对称因子（glum）和光致发光量子产率（PLQY）。具体来说，理想的CPL发射器应该同时具有大的glum和高的PLQY。然而，由于电（μ）和磁跃迁偶极矩（m）之间的不匹配，之前报道的大多数CPL活性材料很难实现这两个目标。μ和m的平衡是获得高性能CPL活性材料的关键。近年来，有机-无机杂化金属卤化物材料由于其合成方法简单、结构多样、发光可调等优点而备受瞩目。特别是其独特的软晶格结构和自陷激子（STEs）发射机制赋予了此类材料高效明亮的发光特性。基于此，中国科学院福建物质结构研究所的徐亮金研究员与南开大学的龙官奎教授合作，通过调节有机-无机杂化体系中手性有机阳离子的大小和极化，并采用级联阳离子插入策略，构建了0D、1D和3D铟（III）基手性卤化物，逐步了平衡μ和m的关系，实现了89.42%的PLQY和接近0.09的最大发光不对称因子，这是迄今为止报告的手性金属卤化物中的最高值。
通过在0D In（III）基杂化体系中引入Sb3+离子和碱金属离子K+，并且调整具有强氢键受体（氧杂原子）的手性有机阳离子的大小和极化，成功合成了具有0D、1D和3D结构的In（III）基杂化物（图1）。在紫外光的激发下，这些杂化物均表现出明亮的STEs发射，最大PLQY接近1。随着材料的结构维度从0D增加到3D，材料的|glum|从10-3呈指数级增长到近10-1（图2-3）。
图2.（a）R/S-0D的晶体结构（In或Sb：棕色，Cl：深绿色，O：红色，N：蓝色，C：灰色，为了清楚起见，省略了氢原子）。（b）R-0D和S-0D的PL和PLE光谱。（c）R-0D和S-0D的CD光谱。（d）R-0D和S-0D的CPL光谱。（e）R-0D和S-0D的glum值曲线。
图3.（a）R/S-1D（In或Sb：黄色，K：浅绿色，Cl：深绿色，O：红色，N：蓝色，C：灰色，为了清楚起见，省略了氢原子）。（b）R/S-1D（In或Sb：紫色，K：浅绿色，Cl：深绿色，O：红色，N：蓝色，C：灰色，为了清楚起见，省略了氢原子）。（c）R/S-1D和R/S-3D的PL和PLE光谱。（d）R/S-1D和R/S-3D的CD光谱。（e）R/S-1D和R/S-3D的CPL光谱。（f）R/S-1D 和R/S-3D的glum值曲线。（g）本工作与先前报道结果的PLQY和glum的比较。作者进一步系统的研究了该体系中CPL性能随着结构维度的增大而逐步优化的原因。结构分析表明，材料结构维度的增加促进了材料内部螺旋结构的形成（图4）。此外，通过分析材料内部手性有机阳离子和无机金属骨架之间的各种接触对Hirshfeld表面积的相对贡献，证实了结构维度的增加诱导了手性有机组分与无机骨架之间更加密切的相互作用，促进了手性从有机阳离子向无机骨架的转移（图5）。另外，作者也通过理论计算从电跃迁偶极矩和磁跃迁偶极矩的角度对该现象进行了解释。计算结果表明，材料体系结构维度的增加对µ的影响不大，但是|m|却从R-0D的0.008 µB显著增加到R-1D的0.035 µB和R-3D的0.242 µB。因此，调整手性金属卤化物的结构维度所导致的|m|的增大是造成这种逐步放大的glum的本质原因。
图4.（a）R-1D中右手螺旋[-KIn(Sb)Cl1,3-]∞和左手螺旋[-KIn(Sb)Cl2,4-]∞的无机链结构（为了清晰起见，省略了非桥接Cl-离子和有机配体）。（b）R-3D的无机骨架结构（In或Sb：紫色，K：浅绿色，Cl：深绿色，为清晰起见省略有机配体）。不同观察方向下R-3D （c）和R-1D（d）中部分无机链结构的比较（R-1D为In或Sb：黄色，K：浅绿色，Cl：深绿色，R-3D为In或Sb：紫色，K：浅绿色，Cl：深绿色，为清晰起见省略有机配体）。
图5.（a）R-0D、（b）R-1D、（c）R-3D中有机阳离子的Hirshfeld表面。R-0D中（d）H-Cl相互作用和（e）O-Cl相互作用的2D指纹图谱。R-1D中（f）O-K相互作用、（g）O-Cl相互作用、（h）H-K相互作用、（i）H-Cl相互作用的2D指纹图谱。R-3D中（j）O-K相互作用、（k）O-Cl相互作用、（l）H-K相互作用、（m）H-Cl相互作用的2D指纹图谱。（n）手性有机阳离子在R-0D、R-1D和R-3D中各种密切接触对赫希菲尔德表面积的相对贡献。该工作发表在Nature Communications 上，福建物构所的博士研究生石翠密为第一作者，福建物构所的徐亮金研究员与南开大学的龙官奎教授为论文通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金项目（项目编号：22175181、92061202、U22A20387、92256202、12261131500）和福建省科技厅项目（项目编号：2020L3022）的大力支持。
文章信息
期刊：Nature Communications
题目：Stepwise amplification of circularly polarized luminescence in indium-based metal halides by regulating their structural dimension
作者：Cui-Mi Shi, Haolin Lu, Jin-Yun Wang, Guankui Long, Liang-Jin Xu & Zhong-Ning Chen
接受日期:17 January 2025
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-56394-9
