从烟道气中去除二氧化硫仍然是一个挑战，使用多孔材料通过吸附分离二氧化硫已被提出作为比传统低温蒸馏等方法更节能且更具成本效益的替代方案。
2025年2月26日，南开大学卜显和院士/李柏延特聘研究员、浙江师范大学/福建师范大学陈邦林院士团队合作在Nature Chemistry期刊发表题为“Flue gas desulfurization and SO2 recovery within a flexible hydrogen-bonded organic framework”的研究论文，南开大学博士后李林（现浙江师范大学“双龙学者”特聘教授）为论文第一作者，李柏延研究员、陈邦林院士、卜显和院士为论文共同通讯作者。
该研究报道了一种柔性氢键有机框架（HOF-NKU-1），其通过材料的客体适应响应和形状记忆效应实现了SO2的筛分。HOF-NKU-1在常温条件下对SO2/CO2的分离表现出高达7331的高选择性，并且在孔隙空间内具有3.27 g cm−3的高二氧化硫存储密度。HOF-NKU-1的疏水性使其即使在95%湿度的条件下也能实现高动态SO2吸附和SO2回收。通过组合气体吸附等温线、穿透实验和单晶衍射研究对SO2/CO2分离机制进行了研究，为未来多功能形状记忆多孔材料的发展铺平了道路。
该研究报道了一种由有机化合物1,3-双[二（4-氯苯基）氨基]-2,4-二羟基环丁烯二离子（图1b）构建的柔性氢键有机框架（HOF-NKU-1），用于实现高SO2/CO2分离，具有良好的选择性（>7000）和在298 K和0.01 bar条件下出色的SO2吸附容量3.02 mmol g−1。此外，HOF-NKU-1还展现出3.27 g/cm3的高SO2存储密度，以及在水、强酸（12 M HCl）和强碱（12 M NaOH）中出色的化学稳定性。这种高化学稳定性在其他多孔材料中极为罕见，这对于实际应用至关重要。而且，与依赖亲水性开放金属位点或M-OH位点的传统高性能SO2吸附剂相比，这些位点往往不可避免地导致高水吸附量和严重的竞争吸附，HOF-NKU-1的水吸附量（17 mg g−1）低于已报道的SO2多孔吸附剂（已报道的MOFs的水吸附量在约160-820 mg g−1范围内）。一项穿透实验表明，在95%湿度条件下，HOF-NKU-1从由N2/CO2/O2/SO2（体积比为81.2:15:3.5:0.3）组成的四元烟道气混合物中分离SO2的能力（1.62 mmol g−1）比在相同条件下基准材料NKU-100（0.25 mmol g−1）和没食子酸镁（0.09 mmol g−1）分别高出9.4倍和35.3倍。此外，在相同条件下，HOF-NKU-1的SO2回收量（1.41 mmol g−1）也远高于NKU-100（0.15 mmol g−1）和没食子酸镁（0.04 mmol g−1）。单晶到单晶（SCSC）转变和吸附结果表明，形状记忆（SM）效应（指动态材料在外部刺激作用下最初发生变形，刺激移除后保持新的临时形状（相），并在施加另一种刺激时恢复其原始形状）和由SO2与框架之间的强相互作用引起的客体适应（GA）特性共同作用，导致高密度SO2二聚体堆积的形成，这是其出色二氧化硫捕获性能的原因。与传统刚性或柔性框架不同，这些框架通常要么选择性低，要么在低压区开启压力高，而利用具有GA特性的SM材料的临时相，能够在低压区同时实现高吸附容量和高选择性（补充图1）。因此，该研究为构建下一代用于吸附分离的多孔材料提供了一种解决方案。
总之，该研究报道了一种独特的形状记忆多孔材料HOF-NKU-1，用于高效分离SO2/CO2，其选择性高达7000，且在孔隙空间内SO2存储密度为3.27 g cm−3。其疏水性以及在高湿度条件下高动态吸附量和SO2回收量，加上其高化学稳定性，使其在烟气脱硫(FGD)工艺中具有实际应用潜力。与沸石、金属有机框架和共价有机框架等其他多孔材料相比，这些材料在长期使用后永久孔隙率丧失且难以回收，而HOF材料可通过简单的重结晶轻松回收，这意味着用于构建HOF材料的起始化学品可以反复利用。从而节省了其应用中的材料成本。这种用于高效去除和捕获SO2的报道的自适应分子笼材料，不仅将促进对用于气体分离和气体储存的自适应分子笼材料的广泛研究，而且未来还可能发现其他用于材料科学和工程应用的功能性分子笼材料。
图1. 二氧化硫和二氧化碳分子之间的差异。a，二氧化硫和二氧化碳的一些物理参数的比较。b，基于其单晶结构的HOF-NKU-1与二氧化碳（左）和二氧化硫（右）的ESP图。G，客体分子；H，主体（多孔材料）。
图2. HOF-NKU-1的晶体结构和通道。a. 用于构建HOF-NKU-1的有机结构单元2的合成方案。b. HOF-NKU-1制备过程的示意图。c. 一个球棍模型图，展示了具有sql（方格晶格）拓扑结构的三重网络互穿。d. 沿着c轴方向，HOF-NKU-1的一维（1D）通道，尺寸分别为8.1 Å和5.3 Å。
图4. 负载气体的单晶X射线衍射（SCXRD）分析及低压吸附能力的比较。a. 通过SCXRD验证的由SO₂诱导的具有可逆单晶到单晶（SCSC）结构转变的气体吸附（GA）特征。SO₂@HOF-NKU-1的堆积图和一维孔道，其中气体可进入的空隙空间由1.4 Å探针生成的黄色/灰色（内部/外部）曲面表示。b. 相邻分子之间的π–π相互作用、氢键以及S(δ+)···(δ−) O–C 偶极-偶极相互作用分别用红色、蓝色和紫色虚线表示。碳（C）为灰色；氮（N）为蓝色；氧（O）为红色；氯（Cl）为绿色；氢（H）为白色；硫（S）为黄色。所有数据均由SCXRD获得。c. 298K下，在0-0.1 bar的低压区域内，HOF-NKU-1对SO₂和CO₂的吸附等温线比较。插图展示了SO₂与框架相互作用的模型图。G表示客体分子；H表示主体。
图5. 穿透实验。a. 在干燥条件下（3000 ppm SO₂、15% CO₂、3.5% O₂、81.2% N₂，总流速20 ml min−1）对 SO₂/CO₂/O₂/N₂混合气体进行的柱穿透测试。b. 在潮湿条件下（3% H₂O、3000 ppm SO₂、15% CO₂、3.5% O₂、81.2% N₂，总流速20 ml min−1）对SO₂/CO₂/O₂/N₂混合气体进行的柱穿透测试。请注意，对于潮湿条件下的实验，先让床层暴露于含3% H₂O的氦气流中，直至水穿透c. 基于在相同潮湿条件下（3% H₂O、3000 ppm SO₂、15% CO₂、3.5% O₂、81.2% N₂，总流速20 ml min−1）对HOF-NKU-1、NKU-100和没食子酸镁（Mg-gallate）进行的穿透测试，得到的SO₂动态吸附量。d. HOF-NKU-1、NKU-100和Mg-gallate在相对压力（P/P0）为0.95时的水吸附能力。e. 在相同潮湿条件下（3% H₂O、3000 ppm SO₂、15% CO₂、3.5% O₂、81.2% N₂，总流速20 ml min−1）不同样品的SO₂回收效率。f. 在潮湿条件下，对HOF-NKU-1粉末针对SO₂/CO₂/O₂/N₂混合气体进行的三次连续循环柱穿透测试。潮湿条件：3% H₂O、3000 ppm SO₂、15% CO₂、3.5% O₂、81.2% N₂，总流速20 ml min−1。对于潮湿条件下的实验，先让床层暴露于含3% H₂O的氦气流中，直至水穿透。补充图40-45。
总之，该研究报道了一种独特的形状记忆多孔材料HOF-NKU-1，用于高效分离SO2/CO2，其选择性高达7000，且在孔隙空间内SO2存储密度为3.27 g cm−3。其疏水性以及在高湿度条件下高动态吸附量和SO2回收量，加上其高化学稳定性，使其在烟气脱硫(FGD)工艺中具有实际应用潜力。与沸石、金属有机框架和共价有机框架等其他多孔材料相比，这些材料在长期使用后永久孔隙率丧失且难以回收，而HOF材料可通过简单的重结晶轻松回收，这意味着用于构建HOF材料的起始化学品可以反复利用。从而节省了其应用中的材料成本。这种用于高效去除和捕获SO2的报道的自适应分子笼材料，不仅将促进对用于气体分离和气体储存的自适应分子笼材料的广泛研究，而且未来还可能发现其他用于材料科学和工程应用的功能性分子笼材料。
文章信息
期刊：Nature Chemistry
题目：Flue gas desulfurization and SO2 recovery within a flexible hydrogen-bonded organic framework
作者：Lin Li, Xuan Zhang, Xin Lian, Laiyu Zhang, Zhiyuan Zhang, Xiongli Liu, Tengfei He, Baiyan Li, Banglin Chen & Xian-He Bu
接受日期: 15 January 2025
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01744-9
