柔性准固体热电池由于其出色的拉伸性、高Sc和抗泄漏性，在可穿戴电子产品中显示出巨大的应用前景，但却受到抗疲劳性差、断裂能低和热效率低等因素的阻碍。在热电池的抗疲劳性和热电势增强方面已经进行了许多开创性的工作。抗疲劳性的提高可以分为两种主要机制。一种方法侧重于结构工程，涉及机械训练、定向冷冻和冰模板等技术。这些方法旨在创建各向异性的微纳米结构，以提高热电池的断裂能和疲劳阈值。然而，机械性能在不同方向上有所不同，只允许在特定方向上增强应力，这限制了它们的实际应用。第二种机制涉及分子工程，引入比聚合物链更强的双交联网络或硬区相。致密且随机交联的纳米网络或聚合物晶体域可以增强断裂能，减少疲劳裂纹扩展，并减轻缺口敏感性。增强的裂纹扩展阻力不具有方向性，其值上升至3.12 kJ m-2。然而，热电势仍然相对较低，其值低于 2.5 mV K-1。
上述抗疲劳热电池利用[Fe(CN)6]4-/3-作为氧化还原对进行热能转换。在这些系统中，低溶剂化熵的[Fe(CN)6]4-自发氧化为高溶剂化熵的[Fe(CN)6]3-，向热电极释放电子，然后通过外部电路被消耗。此外，可以通过控制与氧化还原对的相互作用（例如引入添加剂或修改溶剂体系）进一步增加熵差，使[Fe(CN)6]4-/3-氧化还原对和胍盐的热电势高达3.73 mV K-1。因此，在高性能抗疲劳热电池设计中，可以通过改变聚合物链的缠结和结晶域来增强机械和裂纹扩展性能，而通过改变氧化还原对的溶剂化壳来改善热电效应。
南开大学马儒军教授、张鼎副教授等研究人员采用溶剂交换辅助退火（SA）和离液效应增强的热电策略，以[Fe(CN)6]4-/3--GdmCl溶液（FG）为原料，开发了一种具有高强度、抗疲劳和增强热电势的概念验证抗疲劳热电池（SAFG）。用劣质溶剂代替高质量溶剂可加强聚合物链之间的相互作用，从而增强聚合物网络。退火作为溶剂交换后的后处理工艺，可诱导聚合物链的松弛和重排，通过大分子运动调节链缠结和聚集，从而逐步增强网络。此外，胍离子具有强离液性阳离子和在芳族聚酰胺纳米纤维/聚乙烯醇（ANFs/PVA）溶液体系中的优异稳定性，可最大限度地促进氧化还原对溶剂化层的重排。与经过机械训练的最高抗疲劳准固体热电池相比，SAFG的机械韧性（368 kJ m-2）和Sc（5.4 mV K-1）分别提高了约20倍和3倍。SAFG的极限拉伸强度为12 MPa，疲劳阈值为4.1 kJ m-2，特定输出功率密度为714 μW m-2 K-2，这是抗疲劳准固体热电池中报告的最高值。此外，基于SAFG的TE系统可以收集低品位热能并具有温度感应能力，使其成为可穿戴电子产品、可拉伸人工肌腱和温度监测应用的有希望的候选者。
相关研究成果2025年2月25日以“Fatigue-resistant and super-tough thermocells”为题发表在Nature Communications上。
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溶剂交换辅助退火（SA）技术：通过溶剂交换辅助退火技术，增强了聚合物链的缠结和结晶域，从而提高了热电池的机械强度和韧性。通过将高质量溶剂（如DMSO）与低质量溶剂（如甘油）交换，增强了聚合物链之间的相互作用，随后通过退火处理进一步调整聚合物链的构象，促进了链缠结和结晶。
强极化效应增强热电性能：利用强极化效应（chaotropic effect）优化了氧化还原离子对的溶剂层，从而提高了热电效率。通过引入强极化离子（如Gdm+），优化了[Fe(CN)6]4-/3-离子对的溶剂层，增强了热电效应。Gdm+离子能够重新排列[Fe(CN)6]4-的水合壳，促进[Fe(CN)6]3-的结晶，从而提高热电性能。
高热电性能：SAFG的热电性能显著提升，包括Seebeck系数和特定输出功率密度。Seebeck系数：SAFG的Seebeck系数达到5.4 mV K-1，是现有抗疲劳热电池的3倍。特定输出功率密度：特定输出功率密度达到714 μW m-2 K-2，是目前报道的抗疲劳准固态热电池中最高的。
优异的热电稳定性和温度敏感性：SAFG在不同应变下保持稳定的热电性能，并具有温度敏感性。热电稳定性：在150%应变下，SAFG的Seebeck系数和输出电压保持稳定。温度敏感性：SAFG的电阻随温度变化而变化，显示出良好的温度敏感性，可用于温度监测。
图1.具有高热电性能、超韧性和抗疲劳性的SAFG的制造和表征
图2.SAFG的热电(TE)特性和机制
图3.SAFG机械性能的优化
图4.SAFG的抗疲劳和抗裂性能
图5.高强度SAFG热电池在连续能量收集和温度监测中的应用
这项研究采用溶剂交换辅助退火(SA)和离液效应增强热电策略，以[Fe(CN)6]4-/3--GdmCl溶液(FG)为原料，开发了一种抗疲劳热电池(SAFG)。通过调整聚合物链的缠结和结晶域来提高机械性能，产生的应力为12 MPa，疲劳阈值为4.1 kJ m-2。GdmCl通过增强氧化还原对的熵差来提高热电势。SAFG系统实现了5.4 mV K-1的高热电势和714 μW m-2 K-2的高比输出功率密度，这是报道的抗疲劳准固体热电池的最高功率密度。此外，基于SAFG的TE系统可以收集低品位热能，具有温度感应能力，在可穿戴电子产品、可拉伸人工肌腱和温度监测等领域的应用前景广阔。SAFG在抗疲劳性方面克服了传统热电池的机械限制，同时又不牺牲TE性能，为设计高效可靠的可穿戴电子产品奠定了基础。
文章信息
期刊：Nature Communications
题目：Fatigue-resistant and super-tough thermocells
作者：Lili Liu, Ding Zhang, Peijia Bai, Yanjie Fang, Jiaqi Guo, Qi Li & Rujun Ma
接受日期: 14 February 2025
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57233-7
