介孔金属-有机框架(MOFs)材料可通过介孔孔道提供更多且更暴露的活性位点、更快的传质速度和对大尺寸客体分子的适应能力，在传感、吸附/分离和催化等领域具有独特价值。采用较大的多齿有机配体合成介孔框架易形成穿插网络或以大量溶剂分子作为支撑，继而导致无孔或活化易坍塌的MOFs。目前鲜有对不稳定介孔MOFs的深入探究，尤其缺乏修复其结构及进一步提升其性能的策略，使得多数具备潜在应用价值的介孔MOFs被埋没，因此是一个充满挑战但意义巨大的研究方向。近日，南开大学材料科学与工程学院卜显和院士和庞建东研究员团队与美国得克萨斯农工大学周宏才教授合作，通过不同方式对一例具有潜在酸度传感性能的新型不稳定介孔锆基MOF进行了稳定化处理，并深入优化其实际性能，实现信号自校正和产品寿命/缺陷自检测的双重功能。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，南开大学材料科学与工程学院博士后郎飞帆、硕士研究生张路路为共同第一作者。本文亮点在于：（1）采用混合配体配位策略或辅助配体安装策略，大幅提高NKM-809的不稳定介孔框架的结构稳定性；（2）所得NKM-808.X（X=χPPTB）和NKM-809-BPDC产品均具有随pH变化而呈反比变化的自校正双波长荧光发射性质；（3）反向运用NKM-809-BPDC产品在高酸度条件下对配体本征干扰的抑制，额外实现产品寿命/缺陷自检测的功能。
图1. NKM-809、NKM-808.X、NKM-809-BPDC的合成策略示意图。首先，该团队制备了第一例基于PPTB配体的锆基介孔MOF（NKM-809；此前报道的基于该配体的MOFs均为微孔MOFs），发现其活化后介孔孔道坍塌，导致源于其配体吡啶位点协同质子化的酸度传感性能较差，难以实际运用。通过合成过程中部分掺杂与PPTB同构的TPTB配体（曾用于合成介孔MOF——PCN-808），或在NKM-809的不饱和配位窗口中安装线性BPDC辅助配体，分别得到一系列NKM-808.X（X代表结构中PPTB配体的摩尔比例）和NKM-809-BPDC介孔MOFs。
图2. NKM-808.50和NKM-809-BPDC的荧光发射光谱，及其发射强度基于HH型方程（实线；紫色/青色）、HH方程（虚线；品红/蓝色）和希尔方程（实线；品红/蓝色）的拟合。上述MOFs均具备远高于母体NKM-809的活化稳定性和酸稳定性，在酸性溶液中表现出高灵敏、显著和可量化的双波长荧光发射，且两个波段的发射强度基于酸度变化呈反比，可用于信号自校正。其中，NKM-809-BPDC通过引入辅助配体稳定结构弱点，防止PPTB配体的解离，从而避免了NKM-808.X系列中在高酸度条件下观察到的配体干扰发射。
图3. NKM-808.50和NKM-809-BPDC的CIE1976色度图（插图：高酸度区间的CIE坐标变化）。(c) NKM-809-BPDC的工作逻辑理想流程图，集成了信号自校准（L形框）和质量监测功能（方形框）。而通过反向运用该特性，NKM-809-BPDC在一次自检中能够方便地集成信号自校正和产品寿命/缺陷自检测的功能。同时，这些稳定的介孔MOFs中的协同质子化/解离响应比之前研究的Zr-PPTB MOFs更强，这是由于其在空间上分布了更多相邻的吡啶氮原子和孔内增强的传质所致。通过混配体合成和合成后配体安装策略，将不稳定介孔NKM-809优化为稳定的NKM-808.X和NKM-809-BPDC，保留了有序的吡啶位点并表现出对酸度响应的双波长切换（390/485 nm）。此外，BPDC的安装有效地减少了PPTB的背景噪声，提高了传感的自校准的准确度并实现了额外的质量监测功能，成功挽救并拓展了NKM-809材料作为高效、自校准酸度传感材料的潜力。该工作证明并强调了细微的结构修饰也能显著提高MOFs的稳定性和性能，为先进功能材料的开发提供了独特的见解，并展示了介孔MOFs在传感应用中的创新性和可能性。
文章信息
期刊：Angewandte Chemie International Edition
题目：Retrieving the Stability and Practical Performance of Activation-Unstable Mesoporous Zr(IV)-MOF for Highly Efficient Self-Calibrating Acidity Sensing
作者：Feifan Lang, Lulu Zhang, Yang Li, Xiao-Juan Xi, Jiandong Pang, Wenjun Zheng, Hong-Cai Zhou, Xian-He Bu
接受日期: 15 January 2025
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202422517
