来源：Advanced Materials
背景概述
目前，合理设计配体场以激活具有良好本征电催化活性的稀土元素还存在挑战。
2024年12月23日，南开大学杜亚平团队在Advanced Materials期刊发表题为“Chlorine Axial Coordination Activated Lanthanum Single Atoms for Efficient Oxygen Electroreduction with Maximum Utilization”的研究论文，团队成员尹雷雷为论文第一作者，香港理工大学黄勃龙、杜亚平为论文共同通讯作者。
该研究采用轴向配位策略和纳米结构设计，构建了具有良好氧还原反应（ORR）活性的La-Cl SAs/NHPC单原子。非平凡LaN4Cl2基序结构和分层多孔碳基底促进了金属原子的最大化利用，确保了高半波电位（0.91 V）和在碱性介质中的显著鲁棒性。以La-Cl SAs/NHPC为阴极催化剂的水系柔性锌空气电池（ZAB）的最大功率密度分别为260.7和68.5 mW cm-2，是迄今为止最优异的RE基ORR电催化剂之一。理论计算表明，Cl配位明显调节了La位点的电子结构，通过d-p轨道耦合提高了电子转移效率。随着La位点电活性的增强，关键中间体的吸附被优化，以减轻电位决定步骤的能垒。重要的是，该制备策略也成功地应用于其他RE-SAs。该研究为基于非平面配位微环境的RE-SAs近距离电子结构调制提供了前景。
图文导读
研究人员通过结合碳基底和活性中心优化方案构建了具有最大化原子利用率、ORR单元活性增强的稀土镧（La）SACs。具体来说，Cl原子轴向键合的La-N4中心（LaN4Cl2）被集成到具有更大比表面积的氮掺杂分级多孔碳（命名为La-Cl SAs/NHPC）表面。研究人员直观地比较了三种具有不同反应物可及性和活性位点的SACs，以强调催化剂协同优化机制的重要性。性能测试验证了研究人员的预期，即精心设计的La-Cl SAs/NHPC在碱性介质中表现出的ORR活性远高于对比样品La SAs/NHPC和La SAs/NC。其半波电位高达0.91 V，是目前性能最先进的RE SACs。使用La-Cl SAs/NHPC作为空气阴极催化剂的液体ZAB提供的最大功率密度为260.7 mW cm-2，循环耐久性高达220小时，性能明显优于商用Pt/C。同时，基于La-Cl SAs/NHPC的准固态柔性ZAB在可穿戴设备中显示出实际应用的潜力。密度泛函理论DFT计算揭示了由于与Cl配位的强烈相互作用，La位点的电子结构得到了改善。相应的d-p轨道耦合不仅促进了电子转移，还优化了关键中间体的吸附强度，以实现卓越的ORR性能。更重要的是，这种合理的制备过程被证明是一种通用方法，可以扩展到其他类型的RE SACs（Y、Ce、Pr、Yb）的合成。
图1. La-Cl SAs/NHPC材料表征。a）具有不同活性中心和氧可及性的La SAs示意图。b）SEM图像。c）TEM图像。d）HRTEM图像，其中插图为SAED图。e-g）经像差校正的HAADF-STEM及其对应的映射图像，以及黄色圆圈位置的3D拟合图。
图2. 不同样品的原子结构分析。a）L边X射线吸收近边结构光谱（XANES）。b）傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱。c、d）La-Cl SAs/NHPC和La SAs/NHPC对应的EXAFS R空间拟合曲线。e）小波变换（WT）。
图3. 不同催化剂的ORR活性。a）在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，1600 rpm时的LSV曲线。b）E1/2与Tafel斜率比较。c）势相关Jk。d）TOF。e）H2O2产率和电子转移数（n）。f）当甲醇添加量≈500s时，La-Cl SAs/NHPC和商品Pt/C的时温响应。g）最近报道的La-Cl SAs/NHPC与RE基ORR催化剂的性能比较。h）0.85 V（vs. RHE）时的长时间计时电流响应（插图显示保留电流的百分比）。
图4. 水系ZAB性能。a）水系ZAB结构模型图。b）ZAB的放电极化曲线及对应的功率密度。c）20 mA cm-2电流密度下质量归一化比容量。d）不同电流密度的放电曲线。e）恒流充放电循环曲线。
图5. 柔性ZAB性能。a）柔性ZAB结构模型图。b）OCV曲线。插图：由基于La-Cl SAs/NHPC的柔性ZAB腕带供电的LED照片。c）放电极化曲线及对应的功率密度。d）不同电流密度下的恒流放电图。e）恒流充放电循环曲线。
图6. a）La-Cl SAs和b）La SAs在费米能级附近成键轨道和反键轨道的电子分布。蓝色等值面=成键轨道，绿色等值面=反键轨道。c）La-Cl SAs和d）La SAs的PDOS。插图是几何优化后的结构。浅蓝色球=La，紫色球=Cl，灰色球=C，蓝色球=N。e）La-5d轨道的PDOS比较。f）La-Cl SAs在ORR过程中关键中间体的PDOS。g）*O2和*OH的吸附能比较。h）U=0 V时ORR的反应能变化趋势。i）不同外加电位下ORR的变化趋势。
总之，该研究设计了一种以ZIF-8为前驱体的N掺杂分级多孔碳，可以降低传质阻力并有助于最大限度地提高活性位点利用率，然后将Cl轴向配体活化的La SAs锚定在外表面，作为高效的4电子ORR和锌空气电池催化剂材料。系统的结构表征和理论计算为催化剂的内在优势和高活性的来源提供了见解。DFT计算揭示了在La SAs上引入Cl配位所引起的电子调制，其中La和Cl原子之间的电子转移增强了通过轨道耦合的电子转移。由于有效的O2活化和*OH的适当吸附，ORR反应的整体趋势也得到了改善，从而获得了卓越的ORR。总之，该研究结果将有助于理解催化活性与原子RE位点配位环境之间的关系，并为进一步开发高性能RE基电催化剂开辟新途径。
文章信息
期刊：Advanced Materials
题目：hlorine Axial Coordination Activated Lanthanum Single Atoms for Efficient Oxygen Electroreduction with Maximum Utilization
作者：Leilei Yin, Mingzi Sun, Shuai Zhang, Yongkang Huang, Bolong Huang x, Yaping Du
接受日期: 23 December 2024
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202416387
