电致变色（定义：能够因外加电场而改变颜色）是现代智能设备的基础，用于智能显示器、调光窗户、自适应表面甚至节能/储能等应用。一般来说，无机电致变色材料因其明确的结构、更好的可逆性、高稳定性和较短的响应时间而具有优势，但在变色方面表现相对较差。更可设计和可加工的有机电致变色材料显示出更丰富的颜色变化，但表现出比前者更弱的耐用性和均匀性。数十年来，人们对电致变色材料进行了深入的研究，目前仍在寻求将这些优势结合到最先进技术中的进步。一个备受期待的候选材料是金属-有机框架（MOF），这类材料通常具有骨架状多孔周期性结构，具有超高表面积、有序的活性位点阵列，最重要的是，具有稳定但可调的孔结构和功能。因此，可以将具有多种氧化态和/或氧化还原活性有机部分（在配体或客体分子上）的金属位点引入MOF中，同时实现合理的电解质转移速率和氧化还原性能。因此，该研究报道了第一个通过大型纯MOF薄膜库实现的多维电致变色MOF平台，其中它们的电致变色行为发生了显著而精确的变化。作者通过利用所选主配体和辅助配体的所有可行组合，在NKM-908-R/NKM-908-R-TPDC-X和NKM-906-R/NKM-906-R-TPDC-X系列中系统地合成了总共40种不同的MOF（及其相应的薄膜）。施加电场后，在宽色调-饱和度-亮度（HSL）空间上显示出异常清晰和多样化的变化/混合序列。值得注意的是，所得的颜色混合/变化序列直观且完全可预测，这对实际使用具有重要意义。鉴于其稳健的制备过程和薄膜性能，这项工作中的晶体电致变色平台被认为是一种有前景的多色域“调色板”，在防伪和智能电子等定制应用中具有巨大价值。

在这项工作中，含NDI主配体（R-linkers）的修饰是调节MOF电致变色的第一步。它特别强调修饰位于这些四位羧酸盐任一端的“可修饰外围区”中的外围官能团（R-基团），同时保持变色NDI核心不变，以在所有R-配体之间实现一致的形状和大小。在相似条件下成功合成了五种新的NKM-908-R产物（R=H、Me、OMe、F或OH），以及通过简单修改调节剂的量可以获得一系列纯度极高的NKM-906-R（R=H、Me、OMe、OH和F）。根据成功测定的一系列材料的单晶X射线衍射（SCXRD）结构与粉末X射线衍射（PXRD）图谱，可以得出结论，整个NKM-908（csq拓扑结构）与NKM-906-R（scu拓扑结构）系列共享相同的（4,8）连接。同时，由于scu拓扑的NKM-906-R在相邻的Zr₆O₈节点之间具有两种形式的配位不饱和口袋，其大小相似（在菱形或细长六边形通道内，沿a-/c轴的Zr··-Zr距离分别约为12.67/16.13 Å；请注意，前者是柔性的），而NKM-908-R在其csq拓扑中只有一种这样的配置（Zr··-Zr:15.57Å沿c轴；图1e）。这导致NKM-906-R可能在口袋内可能安装更大量的氧化还原辅助配体，进而可能影响电致变色行为。

图1 单晶结构和相应的简化单元/拓扑结构（a）R-配体（粉红色原子：简化的R-基团；蓝色框架：NDI核心；粉红色框架：“可修改的外围区域”），（b）NKM-908-OH，（c）Zr₆O₈节点和（d）NKM-906-H。（e）NKM-908-R内的一种配位不饱和口袋。（f，g）NKM-906-R内的两种配位非饱和口袋。Zr-Zr距离为在减去两端Zr原子的晶体学范德华半径（2.3Å）后测得。

借助配体安装策略的出色可设计性和可扩展性，作者在此基础上将三种不同的TPDC-X辅助配体（X=TDA、AN或Py）分别安装到两个系列MOF的结构口袋中，在赋予不同电化学响应性的同时，保留了衍生物的类似框架结构。总共制备了40个MOF，通过专业的3D电子衍射成功确定了NKM-908-OMe-TPDC-4F和NKM-906-H-TPDC-4F的单晶结构。值得一提的是，安装辅助配体后，scu拓扑的NKM-906-H中TPDC-4F配体取代了面向菱形通道的配位水分子，不仅沿a轴桥接了相邻的Zr₆O₈节点，还沿c轴在Zr₆O₈节点之间配位，因此可以得到更大辅助配体量的MOFs。

图2 （a）NKM-908-OH，（b）X-辅助配体，（c）NKM-906-H，（d）NKM-908-OMe-TPDC-4F，（e）Zr₆O₈节点的不同连接模式和（f）NKM-906-H-TPDC-4F的结构和相应的简化单元/拓扑。（g）NKM-908-OMe-TPDC-4F内的口袋-I、（h）NKM-906-h-TCP-4F内的口袋-I和（I）口袋-II的晶体结构示意图。为了清楚起见，省略了氢原子，每个无序部分只显示了一种构象。括号中的数字表示安装后理想的n_R:n_X摩尔比。

通过原位溶剂热法，分别制备了均匀、致密且比例可控的40种不同的NKM-908-R/NKM-906-R/NKM-908-R-TPDC-X/NKM-906-R-TPDC-X ITO薄膜。电致变色行为通过使用三电极电解池评估，所有40个MOF薄膜都表现出良好的准可逆氧化还原行为，并呈现出明显和多样的电致变色颜色变化。

图3 在电致变色过程中以代表性电位（颜色）收集所有40个MOFs薄膜（透过电解槽拍摄）。注明：这些代表性电位不是氧化还原反应开始发生时的电位，而是吸收行为的“转折点”，因为它们对视觉观察更直观。

通过原位紫外-可见光光谱法监测整个过程的光吸收的变化以判断化学基团物种的变化，其中，由于Zr⁴⁺离子的氧化还原惰性d₀电子构型，Zr₆O₈团簇仅用作结构节点。因此基于NDI的氧化还原性，相同的R-配体构建的每对MOFs显示出几乎相同的颜色，表明在此阶段，仅由csq/scu拓扑结构之间的切换几乎不会影响电致变色行为。而不同取代基之间呈现-H<-Me<-OMe<<-F<-OH的规律，这可能是由于-OH和-F的强供电子效应导致MOFs的吸收增强。在引入第二种氧化还原配体后，经过类似调色板的物理混合过程，呈现出不同基团的特征吸收峰。结果证实基于Zr-MOF的颜色混合平台可以作为两种“单独颜色”的混合器，每种颜色都由各自的氧化还原活性有机部分产生和控制。同时重要的是，通过原位生长法制得的MOF薄膜具有优异的粘附性和均匀性，使平台在分子级分散而不是“颗粒级”实现了颜色混合，从而为应用提供了更好的颜色质量和实用性。

图4 电致变色过程中所有40个MOF薄膜的原位紫外-可见吸收光谱。转折点（即特征吸收最大时）的光谱被突出显示，与图3中呈现的颜色相对应。

基于表示HSL双锥模型表面二维扩展的色轮，将数字化的颜色坐标映射到更直观的极坐标图上（在这个特定的色轮中，S设置为100%）。图5h中绘制的相应的S值显示了四组MOF中斑点的不同覆盖范围（TDA与原始MOF相似，AN比原始MOF窄，Py比原始MOFs宽）。当前系列中的40种材料已经证明了该工作的色域宽覆盖，且很少在这样一组具有几乎相同成分和结构的材料中实现（图5b-f）。重要的是，通过进一步设计R-/X-基团（甚至是不同类型的R-/X-配体），完全有可能在覆盖范围之外进行后续扩展。考虑到这些材料的整体坚固性、方便的设置和低能耗，这种基于MOFs的“调色板”允许针对广泛的应用场景定制电致变色行为，特别是对于定制的简单显示器和防伪。例如，该平台可以作为电子设备中的内置模块，并且可以在不同批次中频繁更换/升级，这对造假者来说很难预测/复制。

图5（a）表示HSL双锥模型表面的2D色轮图（全部处于完全饱和状态）。（b）所有40个MOF的HL值分布，以及相应的（c）NKM-908-R和NKM-906-R，（d）插入TPDC-AN后的MOF，（e）插入TPDC-Py后的MOF和（f）插入TPDC-TDA安装的MOF的HL值。（g）分组ΔT线图，显示40个MOF内ΔT的演变趋势。（h）所有40个MOF的S值分布。（为简洁起见，上图中MOF以阿拉伯数字标记，氧化还原阶段以罗马数字标记。

综上所述，该工作提出了第一个基于MOF的平台，能够作为潜在的电致变色“调色板”。基于五种/三种R-/X配体的组合，共成功制备了40种不同的Zr-NDI基MOF作为耐用薄膜。按照一般合成方案对MOF结构进行的系统性修改，以及对其整体电致变色行为的微调。虽然保持了相同的NDI核心，但在氧化还原过程中，修改这些含NDI的R-配体边缘“可修改的外围区域”上的R-基团会使NKM-908-R/NKM-906-R的颜色增强。同时，csq/scu拓扑结构之间的交替并没有直接改变颜色，但安装在NKM-908-R-TPDC-X/NKM-906-R-TPDC-X中的不同数量的X-配体确实改变了颜色，进一步显著增强了源自不同X-配体的各种“颜色”。因此，由这种多维改性产生的两种“颜色”的光谱混合物显示出广泛的颜色差异及其在这些MOF上可预测的变化/混合，同时所制备的MOF薄膜具有良好的电致变色稳定性和可循环性。鉴于R-/X-基团的更多选择在进一步扩展方面具有相当大的潜力，这项工作为开发实用的定制电致变色MOF材料提供了一种新的通用解决方案。

该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费专项资金的支持。

文章信息

期刊：National Science Review

题目：Multidirectional color palette of electrochromic metal–organic frameworks

作者：Cha Li, Jinli Zhang, Yudong Lian, Kai Zhang, Hao Zhang, Lin Xu, Yanghe Liu, Feifan Lang, Jiandong Pang, Xian-He Bu

接受日期:12 August 2025

原文链接: https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf326