南开大学袁忠勇AEM: 高浓度电解质下超稳定的酸性硝酸盐电还原

电催化硝酸盐还原产氨（NO₃RR）为减少硝酸盐污染物和绿色产氨提供了可靠途径。目前大多数研究都集中在低硝酸盐浓度范围下的碱性/中性介质中的NO₃RR，而关于在高浓度酸性电解质下进行 NO₃RR 的研究却鲜有报道，这忽略了大多数含硝酸盐工业废水的强酸性环境，也与实际大规模生产的需求相悖。本文中，作者合成了Ru掺杂的TiO₂纳米阵列（Ru-TiO₂），利用杂原子掺杂导致的对电子结构与晶格应变的协同调控，Ru-TiO₂在宽硝酸盐浓度范围（0.1−6 M）内展现了出色的酸性NO₃RR性能。此外，用其组装的碱酸混合硝酸锌电池，开路电压高达2.01 V，功率密度为92.8 mW cm^-2。

氨是农业和工业中不可或缺的化学原料。然而，目前工业合成氨主要依赖哈伯-博世法，该工艺能耗高，二氧化碳排放量大，亟需开发低碳环保的常温合成氨技术。尽管电化学氮还原反应（NRR）被视为产氨替代路径，但N₂的低溶解度和极高的N≡N键能（941 kJ/mol）导致其氨产率和法拉第效率（FE）极不理想。相比之下，硝酸根（NO₃^-）因水溶性高且N＝O键能较低（236 kJ/mol），更适合作电合成氨的原料。此外，工业和生活废水中大量存在的NO₃^-对生态系统和人类健康构成了严重威胁，因此电催化硝酸盐还原合成氨（NO₃RR）既能治理污染，又能实现绿色高效的可持续氨生产。

NO₃RR涉及8电子转移过程，且与析氢反应（HER）激烈竞争，使得高活性和高选择性催化剂的开发极具挑战性。当前研究多聚焦于碱性/中性介质，但实际工业废水（如采矿、冶金和石化废水）多呈酸性，若采用中性条件催化剂需额外中和预处理，这增加了处理成本。此外，酸性NO₃RR可直接生成铵盐（如NH₄NO₃和 (NH₄)₂SO₄），便于作为肥料利用。然而，酸性条件下HER竞争加剧，尤其在≥1 M的高浓度电解质中。

1. 杂原子掺杂后电子结构优化和晶格应变产生了协同作用，改善了含氮中间体的吸附行为，从而降低了决速步骤的能量势垒。

2. 拉伸应变工程有利于抑制析氢反应，这增强活性氢的保留能力并且抑制活性氢的直接耦联。

3. 构建了高功率密度的碱酸混合硝酸锌电池，可以实现同时绿氨生产和能量供应。

图1. 催化剂的形貌与结构表征

图2. 催化剂的电子结构与表面性质分析

图3. 相关催化剂的电催化性能测试

图4. 相应催化剂的原位测试图谱及理论计算结果

图5. 基于Ru-TiO₂的硝酸锌电池性能。

本工作报道了具有晶格拉伸应变的材料Ru-TiO₂在高浓度电解液中进行酸性硝酸盐还原反应，其表现了出色的产氨性能和在工业电流密度下的卓越稳定性。结合理论计算和原位实验表明，Ru-TiO₂在硝酸盐还原反应中的出色性能归因于硝酸盐还原反应中优化的含氮物种吸附和活性氢利用过程，这是由杂原子掺杂引起的电子结构优化和晶格应变所导致的。此外，Ru-TiO₂中的晶格拉伸应变能够抑制活性氢的直接结合，显著防止竞争性的析氢反应。利用Ru-TiO₂进一步组装了碱酸混合硝酸锌电池，其开路电压高达2.01 V，功率密度高达92.8 mW cm⁻²。这项研究不仅展示了酸性NO₃RR在电化学合成氨的巨大潜力，还为在强酸性和高盐度环境下平衡NO₃RR与HER的反应动力学提供了新的见解。

期刊：Advanced Energy Materials

题目：The Combination of Electronic Structure and Lattice Strain Engineering for Ultra-Stable Acidic Nitrate Electroreduction at Highly Concentrated Electrolyte

作者：Yi Feng, Xianwei Lv, Haoyu Wang, Lei Wang, Ming-Lei Sun, Jin-Tao Ren, Zhong-Yong Yuan

接受日期:13 August 2025

原文链接: https://doi.org/10.1002/aenm.202503022