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光辅助锂氧电池利用太阳能降低过电位，已引起广泛关注，然而其仍面临氧化还原动力学迟缓、光生载流子可用量有限、副产物生成过多以及析氧反应受限等挑战。
2025年6月8日，南开大学谢召军团队在Advanced Materials期刊发表题为“Toward Practical Photo-Assisted Li-O2 Batteries: a Four-Electron Pathway Enabled by Ru-Doped β-MnO2”的研究论文，团队成员王国凡为论文第一作者，谢召军、郑州大学周震为论文共同通讯作者。
DOI：10.1002/adma.202507891
该研究结合计算和实验方法表明，Ru在β-MnO₂间隙位点的掺杂可诱导晶格膨胀、引入额外反应活性位点、增强光吸收能力，并加速氧化还原反应动力学。在模拟条件（57%相对湿度）下，该电池实现了令人瞩目的98.4%往返效率、优异的高倍率性能，且在720小时内通过可逆四电子转化为LiOH展现出卓越的循环稳定性。此外，其在真实大气条件下的稳定运行，首次证明了基于四电子过程的光辅助锂氧电池的可行性。这些发现为推进锂氧电池在高效储能应用中的实际落地提供了新见解。
研究人员将Ru与β-MnO₂结合作为光阴极，用于光辅助锂氧电池中四电子转化为LiOH的反应。基于Ru/β-MnO₂的电池表现出高往返效率、延长的循环稳定性和优异的倍率性能。实验测试和计算分析证实，Ru间隙掺杂修饰了Mn和O原子的电子分布，增强了Ru与邻近O原子之间的键合，并加速了ORR和OER的动力学，从而促进了LiOH的生成与分解。这些发现通过引入新的反应过程和改进关键材料设计，推动了光辅助锂氧电池的实际应用，进而提升了其效率、稳定性和整体性能。
图1.a）β-MnO₂和Ru/β-MnO₂的XRD图谱。b）Mn K边的XANES光谱。c）和e）分别为β-MnO₂和Ru/β-MnO₂的HAADF-STEM图像；插图显示相应的选区电子衍射（SAED）图案。d）和f）中的高分辨率HAADF-STEM图像分别从c）和e）的局部区域采集。g）β-MnO₂和Ru/β-MnO₂的像素强度积分图，分别取自d和f中蓝色和红色矩形区域。h）Ru/β-MnO₂的吸脱附等温线及孔径分布表征。i）K边的FT-EXAFS光谱。
图2.a）Ru/β-MnO₂的高分辨率Ru 3p XPS能谱与RuCl₃∙3H₂O的对比。b）β-MnO₂(110）和Ru/β-MnO₂(110）的原子结构示意图。Mn为橙色，O为红色，Ru为青色。c）Ru/β-MnO₂(110）的平面平均电荷密度差图。插图为等表面能级0.015 e Å⁻³的三维电荷密度差图，青色和黄色区域分别表示电子耗尽和积累。d–f）Ru/β-MnO₂的高分辨率O 1s、Mn 2p和Mn 3s XPS谱图（分别对应d、e、f）。
图3.a）β-MnO₂和Ru/β-MnO₂的固态UV–vis吸收光谱。b）β-MnO₂和Ru/β-MnO₂的Tauc图（禁带宽度计算图）。c）Ru/β-MnO₂的M-S曲线。d）β-MnO₂（蓝色）和Ru/β-MnO₂（红色）相对于Li/Li+的能带结构。e）β-MnO₂和Ru/β-MnO₂的PL光谱。f）β-MnO₂和Ru/β-MnO₂在氙灯照射下的瞬态光电流响应。
图4.a）Ru/β-MnO₂和b）β-MnO₂在有/无光照条件下的奈奎斯特图。c）Ru/β-MnO₂和d）β-MnO₂的CV曲线（扫描速率：0.1 mV s⁻¹）。e）ORR和f）OER的LSV曲线（Ru/β-MnO₂，扫描速率：0.1 mV s⁻¹）。
图5.a）Ru/β-MnO₂电池在50 mA g⁻¹电流密度下的充放电曲线。b）Ru/β-MnO₂电池的充放电倍率性能。c）使用Ru/β-MnO₂光阴极的锂氧电池与先前报道的高性能光辅助锂氧电池的对比分析。d）Ru/β-MnO₂电池在氧气环境（相对湿度：57%）及有/无光照条件的空气中、50 mA g⁻¹电流密度下的循环性能。
图6.a）光照下Ru/β-MnO₂光阴极充放电后的原位XRD图谱。b）光照下Ru/β-MnO₂电池的原位放电DEMS。c）相对于SHE 0 V时，β-MnO₂(110）和Ru/β-MnO₂(110）表面生成LiOH的反应能量曲线。插图为Ru/β-MnO₂(110）表面各对应中间体的原子结构（H为白色，Li为紫色）。d）Ru/β-MnO₂光阴极放电路径示意图。e）Ru/β-MnO₂(110）中O原子与邻近Ru和Mn原子的COHP。f）光辅助锂氧电池（相对湿度：57%）中LiOH生成与分解机理图。
基于间隙掺杂Ru的β-MnO₂光阴极，光辅助Li-O₂（相对湿度：57%）电池通过四电子转化为LiOH实现了卓越性能。Ru/β-MnO₂复合材料展现出无与伦比的优势，包括丰富的反应活性位点、更高的电荷载流子浓度以及有效抑制电子-空穴复合率，从而增强了ORR和OER的动力学过程。这些特性共同促成了光辅助锂空气电池中可忽略的极化电压、优异的倍率性能和持久的循环稳定性。
该研究通过精密原位XRD和DEMS分析结合计算，明确证实了四电子转化为LiOH的过程。这项创新性研究不仅实现了可见光持续高效地转化为电能并储存，还确保了在真实大气条件下的稳定运行。因此，该研究为光辅助锂空气电池的实际应用提供了新见解和重要方向，标志着电池技术重大进展。
期刊：Advanced Materials
题目：Toward Practical Photo-Assisted Li-O2 Batteries: a Four-Electron Pathway Enabled by Ru-Doped β-MnO2
作者：Guofan Wang, Xu Hu, Jue Wang, Yuxuan Wang, Yaying Dou, Meng Guo, Qinming Zhang, Jiale Han, Zhaojun Xie, Zhen Zhou
接受日期：08 June 2025
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202507891