研究背景

在利用可再生电力进行二氧化碳还原反应（CO2RR）以生产多碳（C2+）产品方面，铜（Cu）基材料因其Cuδ+（0 < δ < 1）物种有助于适度吸附*CO中间体，成为有前景的碳-碳键（C─C）偶联催化剂。然而，它们在活性、选择性和稳定性方面仍面临挑战。高熵结构因其元素间的协同相互作用和结构耐久性而备受关注，尤其是稀土（RE）元素，它们的特殊4f电子构型能够调节活性位点与中间体之间的相互作用。基于此，本研究旨在开发一种定制的合成方案，制备二维超薄高熵稀土氧化物（HE-REOs），以锚定具有可调氧化态的Cuδ+纳米结构，构建高效的CO2RR自串联催化体系。

研究内容

研究团队通过精心设计的湿化学合成方案，制备了一系列具有丰富晶格畸变和氧空位的二维超薄高

熵稀土氧化物（HE-REOs），并将其作为载体锚定Cuδ+纳米结构。通过合理调控成分和界面，实现了高效暴露的协同多活性位点驱动快速*CO溢流，以及多个稳定的Cuδ+“烟囱”促进级联*CO偶联。实验结果显示，最优的CeZrZnAgPbO-Cu0.44+自串联催化剂在H型池中于-0.9 V（相对于可逆氢电极RHE）的低电位下，实现了C2+气态产物的高法拉第效率（FE）51.7%，在0.5 m KHCO3电解液中表现出优异的C2+气态产物选择性，超越了大多数已报道的先进催化剂。具体而言，在0.5 m KHCO3电解液中，当施加电位为-0.9 V（vs RHE）时，CeZrZnAgPbO-Cu0.44+催化剂的C2+法拉第效率（FE）高达51.7%，且在-0.9 V下，其C2H4的部分电流密度达到41.5 mA cm−2，远高于H2（19.1 mA cm−2）、CO（11.3 mA cm−2）和CH4（5.9 mA cm−2）。此外，在长期稳定性测试中，该催化剂的电流密度能够连续稳定运行，相应的C2H4法拉第效率在4小时测试中几乎没有衰减，且经过长期循环测试后，电流密度依然非常稳定。XRD图谱和TEM图像表明，经过CO2RR过程后，催化剂的晶体结构和片状形貌得到了良好保持，晶格条纹和元素分布几乎未发生变化。

工作创新点

本研究的创新之处在于提出了一种“一体化”设计原则，通过合理集成优势个体，以可预测的方式构建先进的稀土基催化剂。通过定制的湿化学合成方案，成功制备了二维超薄高熵稀土氧化物（HE-REOs）锚定的Cuδ+纳米结构，实现了Cuδ+氧化态的精准调控和稳定锚定。实验和理论计算结果共同揭示了高熵效应诱导的优异催化稳定性，并证实了内在的Cuδ+（3d）-O（氧空位）-Ce（4f）电子激活通道能够加速*CO脱附动力学，降低C─C偶联能垒，从而有效提升CO2RR性能。这种将高熵纳米结构与稀土元素特性相结合的策略，为设计新型高效CO2RR催化剂提供了新的思路。

文章信息

期刊：Advanced Materials

题目：High-Entropy Rare Earth Oxides Anchoring Tunable Cuδ+ Nanochimneys for Self-Tandem C-C Coupling Catalysis

作者：Yong Jiang, Zhong Liang, Hao Fu, Chao Gu, Yaping Du

接受日期：23 April 2025

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202503027