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来源：ADVANCED MATERALS
背景概述
在各种水源中，无处不在的地球大气中的水是不可或缺的，其占比高达129亿立方千米，约为陆地河流总量的6倍。大气水的有效利用已成为加强现有系统在集水、湿度控制、湿度发电等方面的关键问题。为了优化空气中水分的利用，研究人员开发了一系列收集方法，包括雾收集，露水收集和吸附剂辅助水蒸气捕获。与雾水和露水收集器不同，吸附剂可以有效地提取水分，因为它们具有高水分亲和力，无论当地气候条件如何。随后，结合太阳能或电热加热过程可以加速从吸附剂中释放清洁水，从而提高大气集水的效率。因此，有效的水分吸收和捕获水的快速释放对于有效的基于吸附剂的水分管理至关重要。
理想的吸湿剂应具有高吸水性、快速吸附动力学、低解吸能量需求和良好的循环稳定性。为了满足这些要求，近年来开发了各种类型的高级吸附剂，通常包括水凝胶，多孔固体和吸湿盐。聚合物水凝胶具有相对较高的吸水性，但需要较高的相对湿度（RH）工作条件（＞30 %），并且表现出缓慢的吸附-解吸动力学。一些盐基吸附剂可以吸附较低湿度的水，如20% RH以下的LiCl，但也存在动力学差、颗粒团聚和盐泄漏等棘手问题。金属有机骨架（MOF）作为最先进的多孔吸附剂，因其优越的性能而受到越来越多的关注。与用于吸附剂辅助大气集水（SAWH）的传统多孔固体（如沸石和分子筛）相比，MOF材料具有良好的水吸附能力，需要较低的相对湿度环境以及较低的再生温度/能量。组成的卓越可调性以及降低的再生温度和能量，使MOF能够成为水分捕获应用的卓越性能。除水收集外，MOF材料在吸附热转化和自主湿度控制等相关领域也取得了重大进展，凸显了MOF材料作为吸附剂在水分利用方面的良好前景。
大自然的材料设计策略应该启发我们开发功能增强、制造更容易的先进设备。通过学习蜘蛛纺丝的过程，连续和可扩展的功能性丝拉成为塑造MOF的绝佳选择。因此，作者开发了一种水界面交联和拉（ICD）策略，用于构建功能性和吸湿性的基于MOF的“丝线”，它易于使用，可拓展和可扩展，促进快速水分调控，包括集水和室内湿度控制。界面组装是一种有效的材料制造方法。在全水基界面组装过程中，与阴离子多糖（海藻酸钠，SA）混合的吸湿MOF粉末可以被快速拉伸，形成MOF /SA水凝胶丝（图1a，b）。干燥后，MOF在丝线中的质量含量可达90 wt.%，大大保留了MOF的吸湿优势。
金属有机框架（MOF）已成为在低湿度条件下的特殊吸湿剂。然而，它们典型的粉末状往往导致团聚，阻碍了水的扩散动力学和实际处理。为了提高MOF材料的可及性和集成度，南开大学的Moyuan Cao和Xian-He Bu在《Advanced Materials》上发表了题为“Engineering Hygroscopic MOF-Based Silk Via Bioinspired Interfacial Assembly for Fast Moisture Manipulation”的研究论文。在这项工作中，作者提出了一种通用的、可扩展的制备MOF基丝线的仿生界面组装方法。结果表明，在25%的相对湿度下，MOF-303丝线的水吸附量为315.1 mg g-1，与克级的堆积MOF粉末相比，吸水速度快了3倍。此外，经过表面光热改性后，它实现了高效的水分释放，在阳光下的释放速率为8.1 mg g−1 min−1。通过一步拉拔组装，电热丝可以融入MOF基丝线，并展示快速和可逆的吸湿/解吸，用于室内湿度控制。预计这种组装方法和集成功能丝将为MOF在水分管理、分子吸收等方面的实际应用提供有价值的见解。
图文导读
作者证明，获得的吸湿MOF基丝线具有独特的水分调控特性（图1c）。首先，在MOF含量高的同时，MOF基丝线的微米尺度直径为≈400µm，保证了25% RH下315.1 mg g−1的高吸水性和快速的吸水动力学。与堆积的MOF粉末内部传质空间恶化不同，堆积的丝线拥有更多的空间，因此更容易接触到潮湿的空气，在克级上表现出三倍的吸水速度。其次，MOF基丝线具有较高的可改性性能，可通过易浸法均匀涂覆光热炭黑（CB），实现太阳能驱动的高效解吸水。特别地，在一次阳光照射下，炭黑涂层丝线的吸水率高达7.1 mg g−1 min−1，水分释放率为8.1 mg g−1 min−1。第三，ICD成型方法也赋予MOF基丝线优异的可集成性。电热丝可在拉丝过程中就地并入丝中，实现高效、瞬时加热。电热吸湿丝用于室内湿度控制时，可在20% ~ 80%之间快速切换湿度。因此，作者不仅开发了一种新的MOF成型方法，而且验证了制备的MOF基吸湿丝用于湿度管理的高度可行性，为MOF的实际应用提供了有意义的参考。
图1：利用仿生界面组装设计吸湿MOF基吸湿丝的原理图。a) 吸湿MOF与天然多糖基质示意图。b)制备MOF基水凝胶丝的仿生成型工艺。c)制备用于水分调控的多功能MOF基丝线。
MOF基丝线的仿生制备
仿生蜘蛛连续高效纺丝过程生产一维MOF丝线。因此，采用全水基ICD方法结合随后的自然干燥制备MOF基丝线。之前的研究通常是通过将聚合物与预合成的MOF相结合来制备MOF基纤维材料，从而方便地制备高质量的MOF材料。在本研究中，作者选择了MOF-303，这是一种为SAWH应用而开发的吸湿MOF，因为它具有大规模的绿色水基合成和优异的吸湿性能，使其成为适合目的的材料。合成的样品粉末显示出与MOF-303一致的粉末x射线衍射（PXRD）特征峰，证实了MOF的成功合成。MOF-303表现出粒径小于500 nm的分散颗粒形态。同时，绿色回流合成方法为后续应用提供了快速大规模生产的条件。在ICD成形过程中，SA起到功能性粘结剂的作用。一方面，SA是一种阴离子多糖，可以被二价和多价金属离子交联，如Ca2+。另一方面，SA的亲水性使水分子能够在MOF基丝线中转移，从而实现水分的捕获和释放。
如图2a所示，当将CaCl2溶液加入MOF-303/SA混合物表面时，在界面处发生瞬时交联反应。随后，一根水凝胶丝线被快速连续地拉出，模仿蜘蛛的纺丝过程。在此过程中，丝表面首先表现出高度交联，然后MOF-303/SA混合物在毛细力作用下被包裹到水凝胶丝线中并被拉出。图2bi和视频S1（支持信息）展示了通过ICD整形制备MOF-303/SA水凝胶丝的相应过程。此外，只要MOF-303/SA混合物的数量足够，CaCl2溶液定期加入，所制得的丝的长度是无限的（图S4和S5，影片S2，辅助资料），显示了成型方法的良好可扩展性。同时，也可以在丝中加入功能性芯线，如Ni-Cr丝，通过电加热进行后续放水(图2bii)，形成独特的鞘核结构。自然干燥后（图S6，支持信息），MOF基丝线可以具有超高的MOF含量。
具体来说，作者研究了影响纯SA丝和MOF-303基丝线直径的因素。如图S7（支持信息）所示，随着所用SA和CaCl2溶液浓度的降低，得到的丝线的直径减小。当使用0.2 wt.% SA和1.0 wt.% CaCl2时，可以得到直径约为32µm的超细SA丝。为了制备基于MOF基丝线，引入了不同量的MOF-303（图2c）。干燥前的MOF基水凝胶丝是一种柔软的材料，具有良好的柔韧性。因此，它可以很容易地附着在不同形状的物体上（图S10，支持信息），并通过二次整形实现各种加工形状，如潜在应用场景的1D、2D、3D模型（图2D），扩大了其应用范围。利用易成型方法，MOF /SA水凝胶甚至涂覆了功能芯线，这是由于Plateau-Rayleigh不稳定性（PRI）现象而无法通过直接涂覆混合物实现的壮举(图2e)，显示了其独特的可集成性能。综合考虑MOF含量和MOF基丝的直径，确定WMOFs:WSA的重量比为8:1。在这种条件下，获得的MOF-303基丝的直径可以小到≈400µm（图2f），从而有可能缩短水分子转移的途径，并为水分吸附/解吸动力学提供优势。同时，MOFs的高含量（≈89 wt.%）保持了MOF吸附水分的固有优势。除了MOF-303，我们还尝试通过ICD方法将其他三种不同的MOF塑造成丝线，包括UiO-66-NH2， MIL-101（Cr）和ZIF-67（图2g）。此外，芯丝的表面性能不影响丝的形成过程，因此，各种丝，包括尼龙、不锈钢、丝线，都可以作为MOF基丝的芯（图2h）。
图2：用ICD成形法制备MOF基丝线。a) ICD成形策略示意图。(i)纯MOF基丝线和（ii）含功能性芯线的MOF基丝线。b)描述MOF-303/SA水凝胶丝制备过程的照片(i)不含和（ii）含电热芯线。比例尺，1厘米。c)随MOFs含量变化的丝径变化图。d)基于MOF-303制备的丝线在不同后续加工造型下的照片。比例尺，0.5 cm。e)由于PRI现象导致MOF-303/SA混合物在芯线上涂层不均匀(i)和MOF-303基水凝胶丝在芯线上均匀涂层（ii）的照片。比尺，500µm。f)不含(i)和含（ii）电热芯丝的MOF-303基丝线的横截面形貌。比例尺，100µm。g)通过ICD成型方法制备的不同MOF-303基丝线的照片。比例尺，400µm。h) MOF-303为基础的丝线与不同芯线结合的照片。比例尺，400µm。
提高吸水性能
为了评价MOF-303粉末和MOF-303基丝线的吸水性能，首先对MOF-303粉末和MOF-303基丝线在298 K时的吸水等温线进行了测定。如图3a所示，随着MOF-303含量的降低，在2θ = 8.8°和17.6°处的两个强特征衍射峰仍然明显，说明MOF-303的晶体结构在丝线中得到了保存。同时，位于≈45°的峰被Ca2+交联SA增强（图S15，支持信息）。纯MOF-303粉末呈现出典型的阶梯状吸附等温线，拐点位于≈12% RH（图3b），适合在低湿度环境下进行吸湿。当MOF在丝绸中的含量达到80wt%时，吸附等温线仍呈阶梯状。假设在15% RH的低湿度条件下，水蒸气吸附主要受水分子与MOF-303的极性配体之间的强结合支配，SA基质的影响最小。在较高的相对湿度下，MOF的吸水能力增强主要来自于其孔隙内的水网络，而水网络可以被SA分子链部分阻断。MOF的孔隙可及性降低在以往的MOF/聚合物复合材料的传质研究中已被普遍观察到，并反映在MOF-303粉末的（BET）表面积从999.1 m2 g−1减少到212.4 m2 g−1 MOF-303基丝（WMOF-303:WSA = 8:1）。值得庆幸的是，MOF-303基丝具有高MOF含量，保留了大部分的吸水能力，并具有MOF基吸水性的优点。
除了容量，水吸附动力学也很关键，因为它们影响水分捕获循环的速度。使用热重分析仪和湿度发生器装置测量动态水吸附，使用10 mg级样品。如图3c所示，在25% RH条件下，高MOF比例（WMOF-303:WSA = 8:1）的丝线在120 min内的吸附量为315.1 mg g−1，接近MOF-303粉末的吸附率。随着MOF比例的降低，吸附动力学减弱。因此，当8:1时，在较短的吸附时间内，丝的容量主要由MOF贡献，并且丝具有较高的吸附动力学，因此除非另有说明，否则选择此高比例用于后续测量。作者还测量了不同RH水平下的水吸附量（图S20），结果表明，随着RH的增加，MOF-303基丝线的吸附量逐渐增加，吸附率显著提高。进一步测定了MOF-303基丝线的循环稳定性，经过30次吸附-解吸循环后，丝线仍保持原有的吸湿能力(图3d），证明它们对后续的实际应用是足够的。对于实际的水汽调控，对更大级别上吸附剂的研究是必要的。在实验室环境（RH = 25%-35%）中，使用分析天平测量了1 g尺度MOF-303样品的水吸附性能，并与10 mg尺度粉末和丝状样品进行了比较（图3e）。因此，将亲水性MOF粉末塑造成细丝可以有效地降低放大样品对水吸附的影响，特别是在动力学方面（图3f）。
图3：MOF-303基吸湿丝线的吸水性能。a)PXRD谱图和b) MOF-303粉末和不同MOF含量丝线的水吸附等温线。c) 25℃、25% RH条件下不同含量MOF-303粉和丝的吸水曲线。d) 25% RH条件下MOF-303基吸湿丝线的循环吸附/解吸稳定性测试。e)用天平测量MOF-303粉末和吸湿MOF丝线在25°C和25%-35%室内相对湿度下的吸水曲线。f) MOF-303粉体与MOF-303基丝线吸水性能的比较。
MOF基丝线的快速水汽调控
除了太阳能热转换，电加热也可以应用于MOF基丝线的水释放。在ICD成型过程中，可以将电热丝加入MOF基丝线中（图2a，b），得到具有高电热性能的一体化MOF基丝线。从而验证了MOF基丝线在室内湿度控制中的实际应用效果。为了研究方便，密闭空间，如空调建筑、航天飞机和潜艇，通常被视为封闭系统进行研究。常规吸附剂通常通过吸湿来降低湿度，缺乏除湿加湿的双重功能。作为最先进的候选材料，由于其在RH范围内（如40-60%）的陡峭吸附等温线，一些MOF最近被探索用于智能湿度控制。但是湿度调节范围仍然比较狭窄，无法覆盖更多的其他湿度范围，例如20-30% RH的艺术品存储。此外，由于吸湿MOF的粉末难以管理，在以往的工作中，难以实现便携式和可访问的湿度控制装置。基于MOF基丝线具有较高的可操纵性，能够在较大范围内控制室内湿度（图5a）。具体来说，在雨天高相对湿度环境下，MOF基丝线会启动除湿模式，捕捉空气中的水分，有效降低室内湿度。当湿度过低时，嵌入MOF基丝线中的电热丝通电，产生焦耳热，使丝线温度迅速升高，通过释放吸附的水分加湿。因此，加湿和除湿模式通过电源控制方便切换，也可以由太阳能等清洁能源提供。这种基于MOF丝线调控器展示了在各种密闭空间的应用潜力，如住宅建筑、潜艇和空间站。
为了评估MOF基丝线调控器的湿度控制性能，作者组装了一个建筑模拟物，其中≈100 mg MOF基丝线被并联在一个电路中，通过一个电源开关来调节湿气的吸附-释放(图5b)。当开关打开时，电热丝通电，可以通过电路中的电压精确控制温度（图5c）。由于其直径小，MOF基丝线的温度可以瞬间上升到与裸电热丝相当的水平。如图5d所示，在模拟建筑中，来自高相对湿度环境的水分逐渐被MOF基丝线吸附，导致湿度水平下降至19.3%。相反，当电路开关打开时，MOF基丝线被迅速加热，释放吸附的水分，有效地将湿度提高到初始水平的78.3%，显示出广泛的室内湿度控制。此外，湿度控制的稳定性也在图5e中进行了测试。经过5次循环后，相对湿度仍可控制在20.0-78.9%之间，调节能力几乎没有下降，该湿度调节范围优于已有报道的MOF基材料。虽然模拟装置的体积比实际室内空间小，但优异的湿度控制效果展示了具有独特电加热功能的MOF基丝线的优势，展示了其在实际湿度控制中的潜在应用，为该领域的发展提供了积极的见解。在以往的研究中，水的释放通常是通过加热放置在热源表面的堆叠MOF粉末或块状单体来完成的，这导致了长距离的传热路径，造成了热损失。为了更直观的比较，作者采用了中央加热和表面加热两种方式(图5f)。当施加一定的电压时，带有电热丝的MOF基丝线可以在20秒内快速加热到85°C以上，而放置在相同热源上的MOF片则需要40秒以上。此外，利用COMSOL软件对MOF基丝线的集中加热和单面加热进行了模拟。即使是非常细的丝线，两种加热方式之间的升温速度也有显著差异(图5g，h)，进一步展示了独特的鞘芯丝结构的优势。
图4：基于MOF的电热芯结构丝作为室内湿度控制的调理剂。a)基于MOF的室内加湿/除湿开关丝线调节器原理图。b)基于MOF的丝线调理剂的被测建筑模拟物示意图。比例尺，2厘米。c)负载电源时MOF基丝线的温升曲线（每0.1 m丝线的电压值）。插图：红外辐照热像。d)基于MOF丝线调理剂通过电热开关吸水和放水的湿度变化曲线。e) MOF基调湿剂的循环稳定性试验。f) MOF基丝线和MOF片的温度随时间变化曲线。插图：带有集成电热丝的MOF基丝线（左）和放置在电热丝上的MOF片（右）的照片。g) COMSOL模拟的中央和地面加热模式随时间的温度变化曲线。h)两种加热方式的COMSOL模拟图像对比。
总结展望
综上所述，作者提出了一种具有高MOF质量含量的吸湿丝线，采用了一种被称为ICD的简便的水界面组装策略，用于快速水分管理。作者研究了亲水MOF含量对水吸附能力和动力学的影响，证明了高MOF含量和丝线结构在水分控制方面的显著优势。在25%的相对湿度下，MOF-303基丝线具有315.1 mg g−1的高吸水性，并且与粉末相比具有更快的吸附动力学，有效缓解了MOF-303粉末不致密造成的严重堆积现象。由于其高可改性性能，可以很容易地用CB光热层进行改性，以实现快速的太阳能驱动水释放，在1.0阳光照射下分别提供7.1 mg g−1 min−1的高吸水性和8.1 mg g−1 min−1的水释放率。此外，ICD成型方法可以获得独特的鞘芯结构，将加热丝嵌入MOF基丝中，通过电源开关实现可逆的吸湿/解吸过程。从而实现自主除湿加湿的双重功能，有效稳定地将室内湿度控制在≈20 -≈80%的范围内。基于MOF-303的丝线扩展了MOF材料的应用潜力，并为水汽调控提供了新的见解。此外，ICD成丝方法在储能、催化和生物技术等领域的未来应用前景广阔。
文章信息
期刊：ADVANCED MATERALS
题目：Engineering Hygroscopic MOF-Based Silk Via Bioinspired Interfacial Assembly for Fast Moisture Manipulation
作者：Mingren Cheng, Haoyu Bai, Xinsheng Wang, Ze Chang, Moyuan Cao , Xian-He Bu
接受日期：14 October 2024
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202411680