来源：Advanced Materials

背景概述

金属有机框架（MOFs）有限的可加工性阻碍了其聚集态调控和应用的灵活性，因此实现高可加工性MOFs具有重要意义，但也是一个具有挑战性的目标。

2024年12月2日，南开大学卜显和院士、常泽教授、于美慧副教授团队在Advanced Materials期刊发表题为“Solution-Processable Metal-Organic Framework Featuring Highly Tunable Dynamic Aggregation States”的研究论文，团队成员Geng Lin为论文第一作者，于美慧副教授、常泽教授、卜显和院士为论文共同通讯作者。

图文导读

该研究提出了一种简单的策略来构建可溶液加工的Mg基MOF NKU-Mg-1，允许通过动态自组装（DySA）过程和可逆圆偏振发光（CPL）开关调制来动态控制聚集状态。值得注意的是，微米级的NKU-Mg-1晶体可以很容易地分散在水中，形成纳米级胶体，这是由竞争性H₂O-Mg键的动态COO-Mg配位键断裂引发的。因此，胶体MOF的聚集状态可以很容易地从50-80 nm调整到1000 nm，从而可以控制聚集依赖的发射。特别是，通过三维电子衍射证实，三维NKU-Mg-1-rec-1纳米晶体和二维NKU-Mg-1-rec-2纳米晶体之间的结构转变可以控制固相聚集。此外，得益于其高度动态可调的聚集性质，手性模块的合理加入赋予了显著的CPL活性（g_lum高达0.01）。重要的是，可控的动态聚集可通过精确调节聚集状态实现CPL活性的可逆转换。溶液可处理和动态聚集可调节的特点使其极具应用前景。

该研究目标是实现MOFs固有的溶液可加工性，促进对聚集状态动态变化的操控。研究人员报道了一种以水为分散剂的镁基MOF体系，作为概念验证，该系统显示出高度的内在可分散性。在溶剂热条件下，四(4-羧基)四苯基乙烯（H₄TCPE）连接体与Mg²⁺离子的配位组装获得了Mg₂(TCPE)(H₂O)(DMA)₂（NKU-Mg-1）微米级晶体。它具有显著的内在分散性，在水中分散后容易自发形成高度均匀的纳米级水性胶体。值得注意的是，通过冷冻和室温干燥去除分散剂后，胶体颗粒重新组装，形成纳米级MOF NKU-Mg-1-rec-1和NKU-Mg-1-rec-2，三维电子衍射（3D ED）证实，分别呈现出三维和二维构型。H₂O分子与Mg²⁺中心的配位引发了MOF的结构演化和重构，证明了MOF的分散性源于COO-Mg配位键的高度可逆和动态性质。除了MOF的结构和形态可以从微米级灵活地调节到固态的纳米晶体外，正如预期的那样，高度可调的动态配位键的存在有助于通过DySA过程调节MOF胶体分散体系的聚集状态。具体来说，胶体的粒度可以根据系统中H₂O活性的调节而迅速、轻松地进行调整。这种能力与H₄TCPE连接体的聚集诱导发光（AIE）特性相结合，使可溶液加工的MOF成为一种独特的刺激响应型发光材料。此外，该体系的动态可调聚集特性有利于手性分子L/D-Histidinedihydrochloride（L/D-hd）的手性向分散的MOF的动态转移，引发具有较大不对称因子（g_lum =0.01）的圆偏振发光（CPL）。值得注意的是，基于固态和分散态的可逆超分子相互作用，可实现可切换的CPL活性态和CPL沉默态。从加工的角度来看，MOF可以通过各种方式（喷墨印刷，喷涂等）在各种基材上进行溶液加工，具有广阔的应用前景。

示意图1. 利用配位键的高可逆和动态特性，以及动态聚集调谐产生的发光团的刺激响应特性，设计和构建了具有高动态聚集状态的可溶液加工MOF系统。

图1. 聚合可调MOF的构造与验证。a) 分散系统的形成及其可调聚集示意图。b)NKU-Mg-1晶体的照片。c) 分散系统的丁达尔效应。(d,e) 水滴型乙醇诱导的水中聚集体系和分散体系的SEM图像。f)NKU-Mg-1的3D结构。颜色代号：Mg，蓝色；C，灰色；O，红色。g) 分散体系随浓度变化的粒度分布。h) 不同f_e（0-70%）下分散体系（1 mg mL⁻¹）的粒度分布。i) 不同f_e含量（0-95%）的荧光滴定光谱。插图：不同浓度的分散系统在紫外线照射下的照片。j) 不同f_e含量（0 ~ 80%）色散体系的¹H NMR谱。k) 色散和聚集系统之间的循环发射光谱。

图2. a) NKU-Mg-1-rec-1的紫外照射、SEM图像、TEM图像和3D ED分析。b) NKU-Mg-1-rec-1的3D结构。c) NKU-Mg-1-rec-2在[100]、[010]、[001]方向的紫外照射、SEM图像、TEM图像和3D ED数据。d) NKU-Mg-1-rec-2的2D结构。

图3. a) H₄TCPE、NKU-Mg-1、NKU-Mg-1-rec-1和NKU-Mg-1-rec-2的固态发射光谱（λex = 365 nm）。b) NKU-Mg-1、NKU-Mg-1-rec-1和NKU-Mg-1-rec-2的寿命衰减曲线。c) CIE坐标的变化。

图4. a) 基于动态聚集状态的可溶液加工MOF的可切换CPL活度示意图。b-d) 手性分子（L/D-hd）、L/D-hd@MOF分散体系和L/D-hd@MOF分散体系经冷冻干燥和再分散后的CD光谱和紫外可见光谱。e,f) L/D-hd@MOF分散体系和L/D-hd@MOF分散体系冻干再分散后的CPL光谱。

图5. a-c) 高分散MOF系统原理图和发光图像分别通过喷墨印刷、喷涂和滴铸的溶液处理在纸基材、薄膜基材和玻璃基材上实现信息加密。

总之，该研究提出了一种新策略，利用配位键的高度可逆性和动态性，实现MOFs固有的溶液可加工性。更重要的是，难以改变聚集状态的MOFs可以通过这种内在调节方式充分控制聚集状态，从而满足不同的需求。值得一提的是，配位键驱动的DySA过程可以在微观层面上实现对晶体聚集状态的柔性调控和晶体的重构与编织。根据该策略构建的NKU-Mg-1可以很容易地自发地分散在水中，形成可溶液处理的溶胶体系，这可能是由于COO-Mg配位键在竞争性H₂O分子的存在下被打断，从而破坏了原始框架。从NKU-Mg-1到胶体，再到NKU-Mg-1-rec-1和NKU-Mg-1-rec-2的完整转变过程，揭示了NKU-Mg-1-rec-2的结构演化和重排路径。此外，利用MOF衍生胶体粒子中的动态配位键，可以通过调节COO-Mg和H₂O-Mg的竞争配位平衡来调节胶体粒子的聚集状态，从而激发典型的AIEgen响应特性。此外，利用依赖于聚集状态的光学变化特性，分散相和相干聚集相之间的转换可以可逆地切换，从而实现CPL信号和荧光信号之间的调制。总之，MOF系统集成了溶液可处理、聚集可调和多刺激响应的发射特性，在荧光多级防伪、图案化和光开关等方面具有很大的应用潜力。该研究结果可为创建高度可加工的MOFs提供指导，也可以为MOF材料的潜在用途提供新的见解。

文章信息

期刊：Advanced Materials

题目：Solution-Processable Metal-Organic Framework Featuring Highly Tunable Dynamic Aggregation States

作者：Lin Geng, Yang Qiao, Rui Sun, Linshuo Guo, Ze-Qi Li, Yanhang Ma, Mei-Hui Yu x, Ze changxXian-He Bux

日期：3 December 2024

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202415511