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来源：Cell Reports Physical Science
背景概述
锂硫电池因其高理论比能量（2600 Wh/kg）和丰富的硫资源而被视为下一代高能量密度电池的有力候选。然而，锂硫电池实际应用中面临“穿梭效应”和体积变化两大挑战。尽管全固态锂硫电池（ASSBs）通过固固转化反应有效遏制了穿梭效应，但其实际表现仍未达到预期。而传统液态锂硫电池所采用的优化策略在ASSBs中难以奏效，这主要归因于正极内部的电子导体/硫/离子导体三相界面的非流体固固接触特性。此外，ASSBs正极内部体积、压力和电荷传输网络在循环过程中持续动态变化，现有静态评价指标难以满足其性能评估需求。因此，迫切需要新的视角和动态指标来指导设计并优化ASSBs的正极复合材料，以期提升其电化学性能和循环稳定性。
近日，南开大学大学高学平、陈鹏团队聚焦传统优化策略及评估指标在全固态锂硫电池（ASSBs）中的应用局限性问题，首次提出聚集灵敏度SA指标以动态评估ASSBs正极内硫-碳导电网络在多样化条件下的稳定性。SA包含压力灵敏度（pressure sensitivity，SP）和比例灵敏度（ratio sensitivity，SR），分别反应了导电网络在压力变化和接触损失下维持运行的能力。研究表明，SA通过量化导电网络对压力波动和接触变化的适应性，能够评估和预测ASSBs在不同硫含量条件下的容量、倍率和循环性能，基于这一指标优化后的ASSBs性能优异，该研究为ASSBs的设计和优化提供了新的理论基础。相关研究结果以“Aggregation sensitivity of carbon host as an indicator for designing all-solid-state lithium-sulfur batteries”为题发表在Cell Reports Physical Science上，南开大学博士研究生张雅婷为本文第一作者。
图文导读
在ASSBs的制备过程中，通过高能球磨实现硫与导电碳材料的均匀混合，确保了硫-碳之间的良好接触和电子传输通道的形成。随后，正极复合材料经冷压成型，在高堆叠压力下保持接触。充放电过程中，硫与硫化锂的转化反应伴随体积变化和颗粒粉碎，导致内部出现局部压力波动和碳/硫比例变化。这些变化会导致导电网络结构的破坏，进而引起电导率下降和硫的利用率不足。直观来看，碳材料的形貌、尺寸、表面积、可压缩性以及石墨化程度等特性，都是影响其对压力和碳/硫比例灵敏度的关键因素。在ASSBs中，这种灵敏度可以作为设计碳载体和优化电池性能的有效指标，这启发作者提出了SA概念。
图1. 电池循环过程中硫-碳颗粒固固界面演化示意图
1.碳材料设计
在碳材料设计部分，为深入探究全固态锂硫电池（ASSBs）中不同碳材料的作用机制，选取了三种典型碳材料，即乙炔黑（AB）、科琴黑（KB）和气相生长碳纤维（VGCF）作为基础碳材料开展研究。AB和KB为纳米碳球结构，VGCF呈纤维状结构，它们在物理化学性能上存在诸多差异，如导电性、表面积等。通过多种测试手段对这些碳材料及其不同比例混合物进行表征，发现混合碳材料如C - 811（AB:KB:VGCF = 8:1:1）展现出独特的综合特性，其表面结构、孔体积等性质与各组分相关且有所不同，为后续研究其在ASSBs中的性能表现奠定了基础。
2.压力灵敏度
在研究碳材料的压力灵敏度SP时，为深入探究不同碳材料对压力的敏感程度，对多种碳材料及不同比例的碳复合材料施加从10kg逐步升至500kg再回降至10kg的压力，并精确测量各压力下材料的电阻变化。测试发现，所有材料在压力升高时电阻迅速降低，在500kg时达到较低值，卸压后电阻虽有所回升但小于初始值，这凸显了碳材料动态响应特性在ASSBs中的重要意义，表明在研究中应着重关注减压过程对电化学性能的影响。进一步聚焦电阻与压力的关系，发现两者呈近似反比例关系，经线性化处理后提出SP概念，其由碳复合材料本征导电性和在压力变化时维持导电网络的能力共同决定，与背景电阻无关，但与材料的内在导电性紧密相关。不同碳材料间的相互作用对SP影响显著，复合相互作用有助于增强碳网络在压力变化下的稳定性，同时SP受多种因素影响，包括导电性、比表面积、尺寸、形态和可压缩性等，这进一步增强了SP在解释ASSB电化学性能方面的有效性。
图2. 碳材料的压力灵敏度特性（A)电阻-压力响应曲线；(B)电阻-压力-1响应曲线；(C)碳材料的压力灵敏度(SP)；(D)加权平均SP值与测量SP值对比图
3.比例灵敏度
在研究碳材料的比例灵敏度SR时，鉴于ASSBs中除压力变化外，长期循环中碳与硫的接触损失和局部碳/硫比例失衡严重影响电池性能，而传统渗流理论在评估相关性能时存在不足，本研究通过对一系列不同碳比例的C/S复合材料进行导电性测试展开深入探究。研究发现电阻随碳比例呈现复杂指数变化，类似Arrhenius关系，基于此提出SR概念，用于表征碳复合材料中碳比例变化的敏感性。具体而言，SR为C/S复合材料电阻达到1 Ω（即ln(R)=0）时碳的特征比例，涵盖了影响电阻指数变化的两个因素（指数项和系数项），SR值越低，表明维持电子传输网络所需碳越少，即抵抗碳/硫比例损失的能力越强，越有利于保持ASSB在运行过程中的性能。
图3. 碳材料的比例灵敏度特性（A)电阻-比例响应曲线；(B) ln(电阻)-比例-1响应曲线；(C)碳材料的比例灵敏度(SR)；(D)加权平均SR值与测量SR值对比图
4.ASSBs电化学性能
在ASSBs的电化学性能部分，通过组装基于不同碳材料（包括AB、KB、以及C-811）的ASSBs，评估了这些碳材料在不同硫碳比下的ASSBs电化学性能。实验结果表明，C-811作为碳载体的ASSBs展现出了最佳的倍率性能和循环稳定性，这归功于其最低的压力灵敏度（SP）和较低的比例灵敏度（SR）。在高碳/硫比的条件下，SP是影响ASSBs性能的主要因素，而SR在低碳/硫比时更为重要。此外，研究发现通过优化SP和SR，可以显著提高ASSBs在不同硫碳比下的性能，尤其是在高硫含量的电池中，低SR对于提高初始容量和循环稳定性尤为重要。该研究强调了在设计ASSBs时考虑动态变化的重要性，并证实了通过聚集灵敏度（SA）设计和优化ASSBs的碳载体材料以提升电池电化学性能的有效性。
图4.不同碳/硫比正极的ASSB电化学性能；高碳/硫比正极ASSB的（A）倍率性能和（B）容量保持率；低碳/硫比正极ASSB在0.1 C下的（C）首圈充放电曲线和 (D) 比容量
图5.低硫含量正极的电池电化学性能；ASSB-20%在0.1 C下的（A）首圈充放电曲线和（B）长循环性能；(C) 不同碳材料正极的电池容量-SP/SR关系图
图6. 高硫含量正极的电池电化学性能；（A-D）ASSB-40% 和（E-H）ASSB-50% 的（A和E）首圈充放电曲线、（B和F）倍率性能、（C和G）循环性能和（D 和 H）容量-SP/SR关系图
文章信息
期刊：Cell Reports Physical Science
题目：Aggregation sensitivity of carbon host as an indicator for designing all-solid-state lithium-sulfur batteries
作者：Yating Zhang, Meiying Lv, Yilin Chen, Likun Zhou, Jiefu Zhuo, Jingpei Zhang, Ende Fu, Peng Chen, Xueping Gao
接受日期：November 12, 2024
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2024.102293