来源：能源和环境催化

作者：Yibo Guo         

通讯作者：周震   

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二氧化碳的电化学还原反应是实现碳中和的有效途径。单原子催化剂（SACs）由于最大的原子利用率和优异的催化性能，预计将有效地用于CO₂RR。在此，氮掺杂的碳负载的Ni SACs（Ni-SAC@NCs）通过有效的快速热解而被预处理。Ni-SAC@ NCs作为CO₂RR的电催化剂可以有效地将CO₂转化为CO。在-0.6 V至-0.9 V（相对于可逆氢电极（RHE））的外加电位窗口内，法拉第效率保持在80%以上，在-0.6 V（相对于RHE）时最高FE_CO为95%。Ni-SAC@ NCs可以在较小的过电位下实现最佳的CO选择性，超过大多数其他最先进的催化剂。计算还表明，独特的缺陷-Ni-N₃结构是活性中心。本工作不仅为SACs的制备提供了一条简单可行的新途径，而且证明了配位环境在电催化中的关键作用。

研究要点：

1.创新性地采用快速热解的有效策略制备了氮掺杂碳载Ni SACs（Ni-SAC@NCs）。高温可以促进前驱体的分解，而含碳前驱体快速热解产生的瞬时高内压可以内在地抑制金属原子的团聚，实现单原子的高分散。

2.Ni-SAC@NCs在H电池测试中表现出优异的CO₂RR，在−0.6 V（vs. RHE）下的最高FE_CO为95%，并且在流动电池测试中在2.7 V电池电压下获得187.7 mA cm⁻²的CO分电流。

3.DFT计算进一步揭示了Ni-SAC@ NCs的构型有利于最终产物CO的生成，从更深的角度解释了Ni SACs催化活性的来源。

背景介绍：

利用可再生能源产生的二氧化碳进行电化学还原反应，被认为是解决全球二氧化碳过量排放、实现碳中和的有效解决方案。然而，由于CO₂的稳定化学键合和水相体系中的竞争性析氢反应（HER），需要高效的电催化剂用于CO₂RR。单原子催化剂因其优异的性能而受到人们的广泛关注。SACs具有独特的电子性质，可以实现对CO₂RR的超高选择性。然而，目前对SACs的研究还存在一些不足。首先，SACs的制备困难，特别是在涉及高温煅烧的制备中会不可避免地导致金属团聚并破坏单个原子的配位环境。因此，迫切需要开发能够内在抑制金属团聚的制备方法。此外，金属原子、配位原子和载体之间的相互作用机制还有待进一步探索。

图文解析：    

图1：制备Ni-SAC@NC的示意图。

图2：（a）SEM，（b）TEM，（c）Ni-SAC@NC的HRTEM图像，（d）Ni-SAC@NC的C、N和Ni的STEM图像和相应的元素映射图像，（e）Ni-SAC@NC的HAADF-STEM图像

（a）通过SEM图像，样品都表现出类似的多孔三维网络结构。表明作者的方法的通用性。（b、c）AFM和TEM图像证明Ni-SAC@NC具有少层石墨烯结构，并且高溶液TEM（HRTEM）图像中的弯曲晶格条纹证明样品的高度结晶。（d）STEM图像和相应的元素映射证明了C，N和Ni元素的均匀分布。（e）HAADF-STEM图像证明了Ni原子在Ni-SAC@NC和Ni-SAC@C中的均匀分布，以及由红色圆圈标记的大量孔（深黑色区域）。以上研究证明了镍基活性炭的成功制备。   

图3：（a）样品的XRD图谱。（b）Ni-SAC@NC的N₂吸附-脱附等温线。插图是孔隙分布曲线。（c、d）Ni-SAC@NC的高分辨率XPS N1s和Ni2p光谱。（e）样品的Ni K边XANES光谱。（f）样品的EXAFS谱的傅里叶变换。（g-i）分别为Ni-SAC@NC, Ni箔和NiO的WT-EXAFS图。

（a）XRD用于鉴定所制备样品的组分，仅在14.2°和44.0°处观察到碳（002）和（004）衍射峰。含Ni样品具有更强和更尖锐的衍射峰，表明Ni的添加增强了结晶。（b）Ni-SAC@NC的BET表面积、孔体积和平均孔径分别为569.31 m² g^-1、2.24 cm³ g^-1和15.71 nm。等温线被分类为IV型，具有H4型的滞后回线，表明在NiSAC@NC中存在许多中孔。插图中，中孔在2.5nm、3.8nm和36.6nm处显示出明显的峰。含有微孔的样品的等温吸附-脱附曲线在低压范围内会有比较高的吸附量，所以作者采用Horvath-Kawazoe法得到了微孔的孔径分布。纵坐标的最高点对应的孔径是该范围内最集中的孔。（c）Ni-SAC@NC的详细N1s光谱可以解卷积为在398.2 eV、399.5 eV、400.5 eV、401.3 eV和403.5 eV处的五个代表性原子键合峰，分别对应于吡啶-N、Ni-N、吡咯-N、石墨-N和氧化-N。（d）通过分析NiSAC@NC的Ni2p曲线，在855.0eV和872.5eV处的两个峰分别对应于Ni2p_3/2和Ni2p_1/2。Ni 2p_3/2的结合能低于Ni ²⁺的结合能（856.0 eV），高于Ni⁰的结合能（853.5 eV），这表明Ni-SAC@NC中的Ni原子处于0和+2之间的低价态。（e）利用同步辐射X射线吸收光谱研究了Ni原子的配位环境。图中不同样品的Ni K边缘的典型XANES。Ni-SAC@NC和Ni-SAC@C的前沿能量位于Ni箔和NiO之间，说明Ni单原子的氧化态介于Ni（0）和Ni（II）之间。（f）进一步利用EXAFS在Ni K边的k²加权傅里叶变换研究了Ni单原子周围可能的配位环境。NiO的Ni-O和Ni-O-Ni相互作用分别位于1.58Å和2.53Å。Ni箔的Ni-Ni相互作用位于2.13Å。酞菁镍（NiPc）在1.46Å附近出现主峰，这可能是由于Ni原子与第一层（Ni-N）之间的散射作用。值得注意的是，Ni-SAC@NC的主峰为1.41Å，其短于NiPc的主峰，表明Ni-SAC@NC中Ni的配位环境不同于NiPc的Ni-N₄配位。此外，Ni-SAC@NC中1.41Å处的峰强度低于NiPc，可能是由于形成了不饱和Ni-N₂和Ni-N₃物质。在Ni-SAC@NC中没有观察到与Ni箔中的Ni-Ni键相关的峰，这表明形成了均匀分散的Ni原子，与XRD结果和HAADF-STEM图像一致。Ni-SAC@C在1.60Å附近显示主峰，其可归属于Ni-O键。考虑到高能Ni-O配位可能导致结构的破坏，作者推测Ni-SAC@C中的Ni原子通过C和O的配位固定在碳基体中。（g-i）由于在k和R空间中的高分辨率，还采用Ni K边缘处的小波变换（WT）来探索Ni-SAC@NC中的原子构型。在复数小波展开之后，可以获得由缓慢变化的振幅项和快速振荡的相位项组成的信号。与Ni箔的WT图相比，Ni-SAC@NC的图在4.2 Å^-1处显示强度最大值，这可归因于Ni-N对，并且未检测到Ni-Ni对的信号（8.0Å^-1）。这表明Ni原子在Ni-SAC@NC中的单分散性。此外，Ni-SAC@NC的强度最大值显示出比NiO中的Ni-O-Ni更低的k值，进一步表明样品中存在Ni-N键的可能性。   

图4：（a）在Ar和CO2饱和的0.5 M KHCO₃中，在50 mV s^-1的扫描速率下，Ni-SAC@NC在玻璃碳电极上的CV曲线。（b）在CO₂饱和的0.5 M KHCO ₃电解质中测量的LSV曲线。（c）用于产生CO的塔菲尔图。（d）用于CO的FE曲线。（e）用于H₂的FE曲线。（f）Ni-SAC@NC（标记为红色星星）的FECO与其它先进的CO₂至CO还原催化剂的FECO的比较

（a）在三电极体系下，用循环伏安法和线性伏安法测试了所得样品对CO₂RR的电化学活性。CV曲线所示，Ni-SAC@NC在CO₂气氛下的电流密度远高于在Ar气氛下的电流密度，这表明样品具有有效的CO₂电化学还原活性。（b）在四种样品的LSV测试中，N-C和Ni-SAC@C表现出比C更高的电流密度，这意味着N原子和Ni原子的添加提高了纯C材料的CO₂电化学还原活性。但N-C和Ni-SAC@C的电流密度明显低于Ni-SAC@NC，表明Ni、N和C的共同参与对促进CO₂电化学还原活性的重要性。Ni-SAC@NC也显示出四种样品中最低的起始电位。Ni-SAC@NC的计算TOF在0.5 V的过电位下达到2400 h⁻¹，在0.6 V的过电位下达到5200 h⁻¹，这与一些用于将CO₂电化学还原为CO的先进电催化剂相当。（c）Ni-SAC@NC的Tafel斜率为138 mV decade⁻¹，远低于Ni-SAC@C，表明Ni-SAC@NC对CO₂的还原具有有利的动力学。（e）Ni-SAC@NC的CO₂-to-CO法拉第效率在-0.6至-0.9 V（vs. RHE）的施加电位窗口内保持远高于80%，在0.6 V（vs. RHE）时最高FE_CO为95%。这几乎完全超过了代表性的贵金属Au催化剂，其可以有效地将CO₂还原为CO。N-C表现出对CO₂还原的较差活性，表明Ni原子在催化CO₂转化为CO中的重要作用。此外，Ni-C的最大FE_CO仅为39%，这可能是由于缺乏氮原子导致石墨烯基底上高度分散的Ni原子含量较低以及电子转移不合适。C样品在CO₂RR中表现出较差的性能，并且在全电压范围内检测到少量的CO。由Ni-SAC@NC产生的氢的FE远低于C、N-C和Ni-SAC@C样品的FE，表明竞争性析氢反应在单个Ni-N位点上被极大地抑制。（f）与报道的先进Ni SACs相比，Ni-SAC@NC甚至可以在较小的过电位下实现最佳的CO选择性，这也超过了大多数其他非单原子催化剂。

图5：（a）NiN₃Vac、（b）NiC₂OVac和（c）NiN₄的结构。灰色、蓝色、黄色和红色的原子分别代表碳、氮、镍和氧。(d）建议的CO₂电化学还原为CO的反应途径和自由能图。

（a）和（b）中示出了NiN₃Vac和没有N掺杂的Ni-SAC@C（即NiC₂OVac）的具体结构。（c）已经证明NiN₄在CO₂RR中显示出良好的活性和选择性;（d）作者通过添加三个显式水层来模拟水-固界面，比较了NiC₂OV，NiN₃Vac和NiN₄的自由能图。NiN₃Vac有利于COOH* 的生成，其电位决定步骤（COOH* → CO*）的自由能垒为0.62 eV。对于NiC₂OVac结构，虽然自由能垒仅为0.44eV（* + CO₂→ COOH*），但CO*难以脱附，催化剂表面易中毒。对于NiN₄，COOH*的形成面临更高的自由能垒（1.19 eV）。计算结果表明NiN₃Vac具有最好的生成CO的催化活性。

结论：

成功地通过一种有效的快速热解策略制备了Ni SACs，它可以从本质上抑制金属原子的团聚，实现Ni原子的高度分散。与对照样品相比，Ni-SAC@NC显示出最佳的CO₂RR性能。FE_CO在−0.6至−0.9 V（vs. RHE）的施加电位窗口内保持80%以上，在−0.6 V（vs. RHE）时最高FECO为95%。在2.7 V电池电压下获得187.7 mA cm^-2的CO分电流，并且在流动电池测试下FE_CO达到93.8%。其性能超越了大多数先进的CO₂RR催化剂，并为碳中和提供了解决方案。DFT计算表明，Ni-SAC@NC中的缺陷-Ni-N₃结构是CO₂RR的高活性位。本工作为单原子催化剂的制备开辟了一条新的途径，证明了金属中心和配位环境在电催化过程中的重要作用。

文章信息：Nickel single-atom catalysts intrinsically promoted by fast pyrolysis for selective electroreduction of CO₂ into CO；Received 24 August 2021; Received in revised form 9 November 2021; Accepted 4 December 2021 ；Available online 8 December 2021

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120997