来源：研之成理
第一作者：陈蕾 博士生（南开大学）
通讯作者：袁忠勇 教授（南开大学）
通讯地址：南开大学材料科学与工程学院
该文首先从分子尺度揭示了催化剂微环境对以过氧化氢为氧化剂的氧化脱硫（ODS）体系的重要作用，通过引入有机改性剂在MoO3/CNTs催化剂表面创造了有利的局域亲水环境。通过系统的基础实验研究和表征，详细地探究了局域亲水性的来源及其对ODS反应的关键作用。石油作为化石燃料的核心组成部分，在未来的几十年内仍是供应人类社会发展的主要能源。但其中含有大量的硫化物，燃烧后产生的SOx造成严重的环境污染甚至威胁人类的身体健康。ODS技术可在温和条件下实现高效率超深度的脱硫，被认为是一种极具潜力的脱硫方法。与价格高昂的有机氧化剂和高活化能的分子氧氧化剂不同，绿色高效的H2O2氧化剂有望实现经济高效的脱硫过程。催化反应的动力学受到催化剂的性质和催化位点附近反应物的局域浓度（以下简称局域反应环境）的影响。然而，亲水的H2O2不溶于油相，因此需要过量的氧化剂来提高在连续搅拌下与活性位点的接触概率。事实上，使用过量的氧化剂不仅对提高ODS活性没有明显效果，而且还需要额外的步骤来分离残留的氧化剂和精炼油。为了寻求ODS反应的新突破，必须全面了解H2O2-油-固体（催化剂）三相界面（图1）中电子和分子可以在催化活性位点转移的局域反应环境。
Figure 1. Schematic illustration of multiple length scales of the phenomena taking place in catalytic ODS process using H2O2 oxidant.以H2O2为氧化剂的ODS体系存在氧化剂消耗过多以及由于H2O2和油的不混溶性和高界面张力而导致效率低下的问题。针对这一问题，我们采用表面修饰策略，在MoO3/CNTs表面包覆有机分子[羟乙膦酸(EA)、乙二胺(EDA)和乙二磺酸(EDSA)]。局域亲水性取决于总羟基含量和电子结构，可以通过有机分子的类型和涂覆量来精准控制。值得注意的是，用适量的有机分子进行表面改性可以提供适当的局域亲水性，从而减轻油对催化剂表面的吸引力，并促进H2O2向活性位点的扩散。结合疏水性多孔碳载体对硫化物富集作用，高效的ODS反应发生在固-水-油三相界面。这项工作展示了一种基于局域反应环境提升ODS性能的新方法，即通过关注催化剂表面的亲水性，而不是采用传统的提高亲油性方法。
Figure 2. (a) Synthesis process of PO3-xMo/CNTs. HR-TEM image (b, d) of PO3-5%Mo/CNTs and particle size distribution curve (c). EDS line profiles (e) and corresponding elemental distributions (f) of C, P and Mo recorded on three selected areas of PO3-5%Mo/CNTs. (g) Elemental mapping images of PO3-xMo/CNTs. (Figure 2c obtained from the size statistics of MoO3 nanoparticles in Figure 2b)选择EA作为有机配体，一方面其尾部基团为羟基可以有利于创造局域亲水性并具有强供电子能力可以为金属中心提供电子，另一方面锚定基团膦酸与金属之间会形成强配位效应，提升催化剂的稳定性。氧化钼颗粒均匀的分散在碳纳米管载体上，通过线扫可以看出有机膦酸是分布在金属颗粒上的，而且EDS也显示Mo/P是1，与投料比相同。
Figure 3. (a) Images of the water contact angle and the graphical representations of the obtained samples in contact with H2O2 during ODS reaction. Mo 3d (b) and O 1s (c) XPS spectra. (d) structure and adsorption energy of H2O2 adsorption on the bulk MoO3 and 5%Mo/CNTs. (e) Adsorptive performance of H2O2 adsorption on 5%Mo/CNTs, PO3-5%Mo/CNTs, NH2-5%Mo/CNTs and SO3-5%Mo/CNTs and the relationship with the negatively shifted binding energy of Mo 3d XPS spectra and total -OH content on the catalyst surface.为了探究有机配体种类的影响，我们选择EDA和EDSA作为对比，引入有机配体后，催化剂表面亲水性增加，而且由于氨基和羟基官能团的供电子效应，金属钼活性中心周围的电子数量增加。催化剂表面的羟基基团也随着有机改性剂的引入而增加，值得注意的是，羟乙磷酸中的羟基官能团使催化剂表面具有最多的羟基数。计算结果与XPS一致，碳纳米管可以为金属中心供电子。通过改变羟乙磷酸的量可以调变Mo的电子结构和羟基基团以及表面的亲疏水性。通过H2O2吸附实验和DFT计算，发现富电子的Mo位点有助于H2O2的化学吸附，而且H2O2的吸附与Mo的富电子态和表面羟基的数量有直接的关系。可以理解为催化剂表面羟基为H2O2在油相中提供一个栖息地，而富电子的Mo可以对H2O2进行化学吸附。
Figure 4. (a) DBT oxidation of 5%Mo/CNTs and PO3-5%Mo/CNTs with different oxidants. The effect of O/S ratios on the DBT oxidation of PO3-5%Mo/CNTs (b) and 5%Mo/CNTs (c). (d) Variation in DBT oxidation of the obtained samples with H2O2 adsorption rate. (e) Effects of P/Mo ratios in PO3-5%Mo/CNTs on DBT conversion. (f) DBT conversion of the reported Mo-based supported catalysts with H2O2 oxidant. (The detailed information are listed in Table S4). (Experimental conditions: Catalyst Dosage = 1 g L-1, O/S = 1, r = 800 rpm, T = 40 °C, t = 10 min, SCC concentration = 500 ppm)改性前后的催化剂，在油相和过氧化氢氧化剂中产生完全不同的活性。这是由于具有局域亲水性的催化剂可以在H2O2氧化剂体系中促进氧化剂和DBT和催化剂的充分接触，但在油相氧化剂却起到了反作用。进一步通过调控氧化剂的加入量可以看出，对于改性过的催化剂具有很强H2O2捕获能力，只要氧化剂达到一定标准后，其活性不受氧化剂含量控制，而对于原始催化剂而言，其于H2O2之间的接触依赖于随机碰撞，因而氧化剂含量越高催化性能越高。发现催化剂的性能与H2O2吸附能力呈正相关。改性剂的加入量过多是造成过度的亲水性会造成活性降低。该催化剂能在低反应温度、短时间、深度脱硫，明显优于文献中所报道的大部分催化剂。
Figure 5. (a) Radical quenching experiments. ( Experimental conditions: Catalyst Dosage = 1 g L-1, O/S = 1, r = 800 rpm, T = 40 °C, SCC concentration = 500 ppm) (b) ESR characterization. (c) Reaction pathway of dissociation of H2O2 on 5%Mo/CNTs. Schematic representation of the local reaction environment (d) and plausible reaction mechanism (e) of DBT oxidation over PO3-5%Mo/CNTs using H2O2 oxidant.用离子淬灭实验、ESR和DFT计算的方法证明羟基自由基是主要的活性物质，由此推测出反应机理。有机改性剂创造的局域亲水性有助于H2O2的吸附，再加上碳纳米管对DBT的吸附，构成了有利的反应微环境，然后富电子的Mo高效的活化H2O2，产生羟基自由基来氧化DBT。通过电子结构调控、酸性协同控制以及有机配体改性的方法对氧化脱硫的催化剂的微环境进行调控，发现在氧化脱硫反应中，除了普遍关注的活性中心，其微环境也可极大调控催化性能。袁忠勇：南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。南开大学新催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士。兼任国际期刊《RSC Advances》副主编，《Advanced Materials Science and Technology》主编，以及《精细石油化工》、 《无机盐工业》、《Current Catalysis》、《Journal of Engineering》等期刊编委，《催化学报》、《Frontiers of Chemical Science and Engineering》、《石油学报（石油加工）》等期刊客座编辑。已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等重要期刊上发表SCI 收录论文420余篇，论文已被他人引用20000余次，H-index为72。出版英文专著1部和专著章节5篇， 获中国发明专利授权10余项。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c02509
