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来源：科学材料站
文 章 信 息
次级杂原子磷调控铜原子d带中心用于高效氧电催化
第一作者：王磊
通讯作者：张文林*，于丰收*，袁忠勇*
单位：河北工业大学、南开大学
研 究 背 景
为了解决化石能源危机和环境污染问题，人们开始探寻新型清洁能源，其中以燃料电池和金属-空气电池研究的最为广泛。但这些设备阴极缓慢的氧还原反应（ORR）限制了设备的放电性能，目前广泛使用Pt/C催化剂来加速ORR进行，由于Pt/C成本高和稳定性差等缺点，导致其无法广泛商用，需开发新型高效稳定廉价易得的催化剂。近年来，铜单原子催化剂（Cu SAC）广泛被报道，但这些催化剂大多只含有Cu-Nx部分，其电子结构没有得到可控优化，限制了ORR的最佳活性。因此，需要开发一种可调控电子结构的Cu SAC代替Pt/C用于高效催化ORR。
文 章 简 介
近日，来自河北工业大学的张文林教授、于丰收教授与南开大学的袁忠勇教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Boosting oxygen electrocatalytic performance of Cu atom by engineering the d-band center via secondary heteroatomic phosphorus modulation”的观点文章。该观点文章将次级杂原子磷掺入到铜单原子锚定的氮碳骨架中，得到了电子结构和d带中心可调控的高效氧还原催化剂。
图1. Cu SAC/P-700催化剂的结构和电化学反应示意图。
本 文 要 点
要点一：出色的电化学性能
次级杂原子P的引入增强了催化剂的ORR活性，并使Cu SAC/P-700的半波电位（E1/2）超过（0.87 V）商用Pt/C催化剂的E1/2（0.85 V）。同时，Cu SAC/P-700催化剂在0.85 V时的动力学电流密度（Jk）为10.3 mA cm-2，约为Pt/C（Jk = 5.1 mA cm-2）的2倍，并明显高于其它催化剂。同时，在Tafel斜率，过氧化氢产率（H2O2%）和循环稳定性上Cu SAC/P-700催化剂也表现出优于商业Pt/C和Cu SAC-700催化剂的性能。
图1.催化剂的电化学测试。
要点二：良好的锌空气电池充放电性能
基于Cu SAC/P-700的ZAB具有良好的电化学活性，在261 mA cm-2的电流密度下，基于Cu SAC/P-700的ZAB的峰值功率密度高达152 mW cm-2，也高于基于Pt/C的ZAB（124 mW cm-2）。在61小时的充电/放电循环测试中，基于Pt/C的ZAB观察到明显的电压衰减，而基于Cu SAC/P-700的ZAB在10 mA cm-2下保持稳定202小时，电压间隙略有增加0.11 V，显示出其在储能领域的应用潜力。
图2.锌空气电池的电化学性能测试。
要点三：次级杂原子磷调控电子结构和d带中心
基于次级杂原子良好的给电子性能，其调控了电子结构和d带中心，改善了Cu原子对中间体的吸附能，提升催化剂的ORR活性。对于Cu SAC，OOH*中间体形成步骤，（1.04 eV）是速率决定步骤。而对于Cu SAC/P-1、Cu SAC/P-2和Cu SAC/P-3,OOH*中间形成步骤克服的能量仅为0.29 eV、0.75 eV和0.85 eV，明显低于Cu SAC。此外，根据Sabatier原理，Cu SAC的ORR活性和O*吸附自由能均远离火山曲线图的顶点，而三种P修饰催化剂模型的ΔGO*均表现出中等的结合强度和更高的ORR活性。同时，通过PDOS研究中间体的吸附强度变化，Cu SAC/P-1的d带中心（εd）与Cu SAC相比发生了正向偏移，这意味着Cu SAC/P-1与中间体具有更强的结合能，更有利于OOH*中间体的形成。同时，Cu SAC/P-1从Cu转移到OOH*中间体的电荷量更高，有助于Cu原子捕获OOH*中间体，提升催化剂的ORR活性。
图3.催化剂的DFT计算。
要点四：结论
采用有效前驱体的自组装和次级杂原子磷修饰的策略制备了Cu SAC/P催化剂。制得的Cu SAC/P-700催化剂展现出良好的电化学活性，其半波电位和稳定性均优于商业Pt/C催化剂，此外基于Cu SAC/P-700催化剂的锌空气电池也展现出优异充放电性能。DFT计算表明，次级杂原子磷的修饰有效优化了Cu原子的电荷分布和d带中心，从而提高了对中间体的吸附能力，降低了反应能垒，提高了ORR活性。本工作在原子水平上深入研究了Cu原子与杂原子P之间的电子结构关系，为开发高效的次级杂原子修饰电化学催化剂提供了相关的见解。