来源:国家科学评论

近期研究通过原位水热合成策略将孤立Cu离子稳定限域于FAU分子筛结构中，利用Cu离子与分子筛骨架O形成的限域{Cu-O}Lewis酸碱对异裂活化氢分子，在较低温度下实现二氧化碳逐步催化加氢制甲醇过程，同时获得高甲醇时空收率与甲醇选择性，具有工业应用前景。该研究为理解Cu基甲醇合成催化剂活性中心以及二氧化碳加氢催化剂的设计提供了新的思路。

近日，《国家科学评论》在线发表了南开大学李兰冬教授团队的研究成果，该研究团队将分子筛限域单核Cu离子（Cu@FAU）应用于二氧化碳选择加氢制甲醇反应，在较低的温度条件下（~513  K）获得了优异的催化活性、甲醇选择性（89.5 %）以及催化稳定性，综合性能在Cu-基催化剂中处于顶尖水平，具备良好的工业应用前景。

研究人员发现Cu@FAU并不能直接活化氢气分子，需要二氧化碳分子首先吸附于Cu位点来诱导氢气的异裂活化。结合谱学、动力学与计算模拟，研究人员阐明了Cu@FAU分子筛催化二氧化碳加氢的微观反应路径：二氧化碳分子逐步加氢转化至甲醇，中间经历了甲酸盐、甲酸、甲酰基以及甲氧基中间物种。最关键的结论是分子筛限域的单核铜离子即可在较低温度条件下催化复杂的二氧化碳选择加氢制甲醇反应。整个反应过程涉及三分子氢气活化，分别是二氧化碳吸附辅助氢气异裂活化、甲酸吸附辅助氢气异裂活化与甲酰基吸附辅助氢气异裂活化。

Cu@FAU分子筛的结构图及孤立Cu离子配位环境

配位不饱和Cu离子均匀且统一地分布于FAU分子筛超笼与方钠石笼共用的六元环中。

Cu@FAU分子筛催化CO₂加氢制甲醇反应路径

以上研究结果可为Cu基甲醇合成催化剂活性中心认识以及二氧化碳选择加氢催化剂设计提供新的思路。Cu@FAU催化的二氧化碳选择加氢遵循经典的配位催化机理，Cu@FAU多相催化体系将兼具均相催化体系的一些优势，而分子筛限域孤立过渡金属离子可以作为连接多相催化与均相催化的理想模型体系。

https://doi.org/10.1093/nsr/nwad043